1、蒸发结晶过程关键技术问题浅析,天津科技大学 海洋科学与工程学院 副教授 硕导 副系主任青海盐湖工业股份有限公司 研发中心 副主任MP：13512026928工业结晶博客：http:/ 副教授,朱 亮：博士副教授,张爱群：高 工,杨立斌：博士 高 工,研究团队,目录,设计要求(晶型、晶习、粒度及粒度分布）设计前需要掌握的基础数据结晶的基本过程及基本原理结晶器选型结晶器结构变革过饱和度控制晶浆密度调整控制成核策略蒸发结晶常见问题及解决方法,固体结晶产品质量指标,1、纯度(或生化活性指标、效价、吸光值、澄清度) 2、超分子结构的要求： 晶型(如晶系、晶格常数) 晶习(晶形-即外观形状，如片状、针状、
2、棒状或晶粒状),立方 四方 六方 立交 单斜 三斜 三方,3、粒度分布（堆密度或比容等）4、溶解速度,晶体粒度与粒度分布,晶体粒度与粒度分布（MS、CV）是晶体产品的重要指标之一，其主要影响：生产过程的固液分离过程产品的干燥过程产品的纯度产品的流动性和外观产品的功效（药物的溶解速率及活性）特定产品的特定要求（粒度均一，小而分散）收率,结晶设计前需要掌握的基本数据,（1）产品及原料的说明晶体产品的化学式、名称；晶体的纯度、允许杂质的含量；对晶体粒度及粒度范围的要求；对晶习及外观的要求；原料的来源，制造技术概况；原料的化学组成及杂质对结晶过程的影响（痕量杂质亦需重视，尤其是那些具有表面活性的有机物
3、质）；,结晶设计前需要掌握的基本数据,（2） 物化性质被结晶物质的溶解度及溶解度曲线（指在实际工业原料母液中的溶解度）；溶液及晶体的比热及比重；溶液及悬浮液的粘度；饱和溶液的沸点升高；结晶热；不同粒度的晶体在母液中的沉降速度；溶剂的蒸汽压；晶体分解温度；晶体的吸湿、潮解、毒性、腐蚀、燃烧、爆炸等方面的性质；物质的相图、焓浓度图；,结晶设计前需要掌握的基本数据,（3）技术准备文献的调研；被结晶物质的生产情况及实验研究结果；介稳区宽度的测量数据；在实验装置或中试装置、甚至已有的生产型结晶设备中进行结晶实验，以测定结晶动力学数据、生产强度及产品粒度；观察晶疤的形成速度及操作周期；观察产品的晶习及色泽
4、；调查本国及国外相同产品，了解其产地及生产设备类型、生产强度及操作条件；（4）生产任务及条件所以溶液的基本物性是结晶过程工艺开发和设备设计的基础，下面选择重点物性进行介绍。,工业结晶的基本过程,任何结晶过程发生的基本（必须）条件：过饱和决定过程的进行速率决定着什么过程发生结晶过程的基本阶段：过饱和度的产生过程晶体的成核过程晶体的成长过程工业结晶过程包括的基本物理过程晶体的成核晶体的破碎晶体的成长晶体的聚并,总称晶体成核,总称晶体成长,过饱和度的消除过程,结晶过程基本平衡,单位质量的晶体,个数,粒数平衡：个数多 晶体粒度小,成核速率 B=KiMTjCk,成长速率 G = KgCg,过饱和度的产生
5、速率,过饱和度消耗速率,过饱和度水平,大小,溶解度变化速率 蒸发、冷却、反应物加入速率等,成长速率不足以消耗产生过饱和，过饱和度升高-成核增大,产品粒度与分布,速率平衡：产品的粒度与分布,结晶过程粒度控制的关键：控制一定的成核速率使得产生的过饱和度以晶体成长的方式达到平衡,结晶地图,温度或溶剂组成,浓度,溶解度曲线,初态,临界介稳线,介稳区,生长,二次成核,初级非均相成核,非晶态？,油析？,初级均相成核,相图,T,x,影响极限过饱和度的因素,物质本身性质杂质搅拌（能量输入）各种场,绝对过饱和度C相对过饱和度过饱和系数S,工业上，结晶过饱和系数S在1.02-1.05,结晶方式,参考文献：Kram
6、er, H.J.M., S.K. Bermingham and G.M. van Rosmalen (1999). Design of industrial crystallizers for a given product quality. J. Crystal Growth. GIULIETTI, M. et al. INDUSTRIAL CRYSTALLIZATION AND PRECIPITATION FROM SOLUTIONS: STATE OF THE TECHNIQUE. Braz. J. Chem. Eng. online. 2001, vol.18, n.4 cited 2
7、013-05-03, pp. 423-440,在所有的结晶方式中，如有可通过加入溶剂能降低原溶质在体系中的溶解度，并且所加溶剂和原溶剂混溶的话，可以考虑溶析结晶,经济！,蒸发结晶信息图,蒸发结晶透析,常用结晶器,FC,轴向进料，进料流速对晶体分布的影响,1.0 m/s,1.5 m/s,2.0 m/s,颗粒尺寸的影响,0.1 mm,0.3 mm,0.5 mm,DTB,OSLO,连续结晶过程的粒度与粒度分布控制,控制手段控制结晶过程的过饱和度成长速率成核速率搅拌强度固体的悬浮状态成核速率细晶排除分级排料分级排料+细晶排除,间歇操作的粒度与粒度控制,控制手段最佳操作时间表晶种添加添加量添加晶种的粒度
8、过饱和度控制曲线晶种添加与过饱和度控制曲线,晶体产品纯度控制,晶体本身的纯度度很高，其杂质主要是由于晶体包裹和表面粘接母液而造成的小晶体、分布宽，固液分离不完全增大颗粒粒径，减小颗粒分布宽度晶体形状不规则，造成分离困难控制晶体的形状和晶习。包晶造成母液在晶体内控制过饱和度和晶体成长速度晶体的聚并，造成包晶现象 控制成核速率，减小聚并现象,晶浆密度的调节-增大,晶浆密度的调节-减小,控制成核策略,维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部范围内，例如蒸发面、冷却表面、不同浓度的两流股的混合区内，产生过饱和度的波动。限制晶体的生长速率，即不以盲目提高过饱和度的方法，达到提高产量的目的。尽可能降低晶体的机
9、械碰撞能量及几率。对溶液进行加热，过滤等预处理，以消除溶液中可能成为晶核的微粒。从结晶器中移除过量的微晶。产品可按粒度分级排出，使符合粒度要求的晶粒得以及时排出，而不使其在结晶器内继续参与循环。将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使细晶溶解，然后送回结晶器。调节原料的pH值或加入某些具有选择性的添加剂以改变成核速率。防止过饱和度的累积。,结晶设计经验,溶液结晶的生长速率在0.1 0.8mm/h工业上，结晶过饱和度S在1.021.05温差12，最好8换热管最好抛光管内流速1.2m/s混合很重要动设备的设计很关键，尤其注意泵的吸程和扬程,结晶常见问题（参见我的博客）,结晶器设计前需要掌握的设计资
10、料 开车方式工业上常用不同型结晶器的平均粒径、停留时间和成核速率对应关系 结晶器放料阀的选用 如何选择合适的结晶方式结晶过程设计经验 浆液管道配管设计规定 工业结晶过程中泵的选择结晶过程搅拌器形式的选择工业结晶过程中控制二次成核的措施,结晶过程常见问题（我的博客均有）,蒸发结晶过程异常现象原因及解决方法蒸发结晶操作的基本原则 工业结晶系统中的管线设计经验 结晶器的车间布置,结晶设计经验,溶液结晶的生长速率在0.1 0.8mm/h工业上，结晶过饱和度S在1.021.05温差12，最好8换热管最好抛光管内流速1.2m/s混合很重要动设备的设计很关键，尤其注意泵的吸程和扬程,谢谢,王彦飞 博士 副教授天津科技大学 海洋科学与工程学院 颗粒过程研究室电话：13512026928信箱：,
