1、无机材料科学基础,北方民族大学 材料科学与工程学院 张 笑,Fundamentals of Inorganic materials Science,第三章 熔体和玻璃体,本章要点,熔体的结构聚合物理论 熔体的性质粘度，表面张力 玻璃的通性四点 玻璃的形成热力学、动力学、结晶化学条件 玻璃的结构两种假说 常见玻璃类型硅酸盐、硼酸盐玻璃,重点,1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点,整体有序,熔体与玻璃的特点,近程有序远程无序,a.理想晶体的能量在内部是均一的，只是接近表面时有所增加； b.玻璃体的位能高于晶体； c.无定形材料内部有无数内表面，能量断面分布很不规则。,2、从能量
2、角度分析：,原 因,熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态（高温下是熔体态）,3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）,3-1 熔体的结构聚合物理论,（一）对熔体的一般认识,（二）聚合物理论,基本内容,一、对熔体的一般认识,1、 熔融与熔体的特性熔体可称为熔融态为液体（熔点温度以上，具有一定流动性）。,熔体气体和晶体之间的中间态，兼具气态的流动性和各向同性，晶体的很大的凝聚力和很小的可压缩性。尽管气体与液体都是质点做无序排列，但实际上，常温下液体和固体在很多方面更接近：,8, 体积密度相近 晶体液体，体积变化较
3、小，V10%，相当于质点之间的距离增加约3%。如SiO2 晶体液体，V=+3%，L=1%； 液体气体，体积增加数百倍，如：水水蒸气，V=1240倍。 表明：液体中质点之间平均距离和固体十分接近，与气体差别较大。,晶体熔化热比液体气化热小很多固体液体，熔化热较小，而液体气体，汽化热较大。可见由于固体与液体结构接近，转化过程易进行。 表明：晶体和液体的内能差别不大，即内部质点之间作用力差别不大。,9, 液体与晶体热容相近,表明：质点在液体中的热运动性质与在固体中的差别不大，即在平衡位置附近作简谐振动。, X-ray衍射图相似 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明：液体中某一质点最邻近的几个质点的
4、排列形式与间距和晶体中的相似。 液体衍射峰很宽阔，缘于：液体有规则排列区域的高度分散。 液体结构特征：近程有序，远程无序。,气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图,10,综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，在高温时接近于气态，在稍高于熔点时与警惕接近。由于我们通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，所以把熔体结构看作与晶体接近更有实际意义。,二、熔体结构聚合物理论,1“近程有序”理论Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为： 晶体结构远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列的，且在晶格中任何地方都表现着）。熔体结构近程有序（中心质
5、点周围围绕着一定数量的作有规律排列的其它质点，形成一些小的集合体（约12nm）,集合体周围存在着分子空穴（漏洞或裂缝，没有一定形状和大小），并且这些空穴不断产生和消失。近程有序理论又称为“空穴结构理论”。当温度不太高压力不太小的情况下，熔体符合近程有序理论。当温度较高（接近汽化点）时，质点的热运动加剧，熔体结构被破坏，不存在什么空穴(即空穴理论失去意义)。,12,2“核前群”理论（蜂窝理论或流动集团理论）核前群液体质点在形成晶核之前的质点群或质点集团。该理论以近程有序为基础，认为液体中质点排列的有序区域以一个核为中心，可以逐渐向外推移，从而组成了核前群。在核前群内部，质点的排列接近于晶核内质点
6、的排列，核前群之间由无规则排列部分连接。核前群与晶核的不同之处在于：晶核与母相间存在明显界面，而核前群与母相间无明显界面，即核前群不是一个单独的相。若温度继续下降，核前群逐渐变为晶核；若温度升高，核前群的数量和大小逐渐减少和缩小，熔体中质点的扩散能力和离子的移动性增加，内摩擦减小。熔体表现为粘度降低，电导率提高等。,3“聚合物”理论聚合物的形成,1、基本结构单元,2、基本结构单元在熔体中存在状态聚合体,基本结构单元在熔体中组成大小不同、形状不规则的聚合离子团（或络阴离子团），其间存在聚合解聚的平衡。,3. 影响聚合物聚合程度的因素：组成，温度,Si-O键具有高键能、方向性和低配位数等特点；R-
7、O键比Si-O键弱得多，易断裂，Si4+能把R-O上的O2-夺取至自己周围，使R离子变为游离的离子。,熔体中碱土金属或碱金属量升高，其O/Si比逐渐升高，体系中非桥氧量增加，原来较大的硅氧负离子团变成较小的。,15,举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃：石英的分化（解聚）（Na2O与SiO2的相互作用） 石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子交换（Na+置换H+）； Si-OH Si-O-Na； Na2O进攻弱点石英骨架分化形成聚合物。,(D),(C),(B),(A),四面体网络被碱分化的过程,在熔制的最初阶段，熔体中形成复杂的阴离子混合物，有三维碎片(
8、SiO2)n和各种低聚物。 随熔制时间延长，温度上升，各种聚合物发生变形（如：弯曲、褶皱、翘曲等）。,缩聚过程： 由分化过程产生的低聚物不是一成不变的，它们可以发生相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这一过程称为缩聚。描述：两个单体聚合形成二聚体: SiO4Na4+SiO4Na4= Si2O7Na6+ Na2O单聚体与二聚体聚合形成短链: SiO4Na4+Si2O7Na6 = Si3O10Na8+ Na2O两个短链相聚形成环: 2Si3O10Na8 = Si6O18Na12 + 2Na2O分化、聚合过程不断进行，使熔体中聚合物的种类较多。在熔体中随温度升高，时间延长，残存的
9、三维碎片和低聚物不断变形，熔体中形成空穴或空洞等缺陷。,17,聚合物变形可分为：a) 一维聚合物（链状）围绕Si-O轴转动和弯曲；b) 二维聚合物（层状）发生褶皱或翘曲；c) 三维聚合物（架状）出现断键和Si-O-Si键角改变。缩聚过程释放出的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物，最后体系出现分化 缩聚平衡。,分化与缩聚过程达到平衡：,各种聚合程度的聚合物，三维碎片，游离碱共存于熔体中（除Si外，象B、Al、P、As、Ge等元素的氧化物也都能形成聚合物（网络形成剂离子），Na+、K+、Li+、R2+等属于网络改变剂离子。熔体中聚合物的种类和数量主要与熔体的温度及其组成有关。,a)当熔
10、体组成不变时，温度对聚合物的种类有明显影响。 温度，分化过程为主，低聚物，高聚物； 温度，缩聚过程为主，低聚物，高聚物；,b)当温度不变时，聚合物种类、数量与组成有关：,R（O/Si比） 碱性氧化物含量，体系中非桥氧数量，低聚物数量，高聚物数量；否则反之。,把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合 解聚平衡。,熔体结构特点 由众多大小不同的硅氧阴离子基团和间隙离子组成（RO和R2O）； 阴离子基团可表示为SinO3n+12(n+1)- ，称之为聚合体（n5时为链状聚合物，n6时结构为链
11、和架状的混合物，n16时聚合物的构型以架状为主）； 阴离子基团近程有序，远程无序； 阴离子基团大小与组成、温度有关：,总 结,3-2 熔体的性质,一、粘度()1. 概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力成正比。 即 dv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。单位：Pa s，1Pas=10P(泊)， 1dPas(1分帕秒)=1P(泊) 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动 所需的力为1N。 流动度 ：粘度的倒数称为流动度 ，1/,21,常见物质的粘度举例： 水（20） = 0.0100
12、6泊； 熔融态NaCl(800) = 0.0149泊； 硅酸盐熔体的粘度在10-11016泊；常用粘度测定方法： 1071016泊高粘度的熔体，用拉丝法测定粘度； 102108泊范围的熔体，用转筒法测定粘度； 101.51.3106泊范围的熔体，用落球法测定粘度； 10-1101泊较小粘度的液体，可用震荡阻滞法测定粘度； 泥浆一般用旋转粘度计测其粘度（相当于转筒法）。若只测相对粘度，可用恩氏粘度计。,(1) 绝对速度理论,(2) 自由体积理论,(3) 过剩熵理论,2. 粘度的理论解释,(1)绝对速度理论液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对其吸引的能量（活化能）时，
13、质点的移动才是有效的。这种活化质点越多，流动性就越大，因此粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降。 =oexp(E/kT)式中：E质点移动活化能；o常数（o与熔体组成有关）；k波尔磁曼常数 ；T绝对温度 上式表明：熔体粘度主要决定于活化能与温度，随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。,当活化能为常数时，将=oexp(E/kT)取对数可得： lg=A+B/T ，A= lgo ，B=(E/k)lge以lg与1/T为坐标作图，从直线的斜率可算出E。 实际上， Lg1/T并非直线关系，低温活化能是高温的2-3倍(高温低聚物多，低温高聚物多的缘故)，活化能在TgTf温度范围产生突变。,。,0.50 0.75
14、1.00 1.25(1/T),Log(dPa.s),151050,钠钙硅酸盐玻璃的Log1/T关系曲线,硅酸盐熔体是由聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，因而增加了质点之间移动的困难，使得硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。,（2）自由体积理论在T0时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至V，由此形成自由体积Vf。自由体积的存在为液体分子运动提供了空间，自由体积愈大，液体愈容易流动，粘度愈小。 自由体积Vf = VT T0时液体分子最紧密堆积体积V0， 即：Vf = VV0,式中：A、B与熔体组成有关的常数 T0液体分子做最紧密堆积时的温度,粘度：,(3)过 剩 熵 理 论液体由许多结构单
15、元（离子、原子或质点集团）构成，液体的流动是这些结构单元的再排列过程。结构单元由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就可以再排列。这些结构单元的大小是温度的函数，由结构熵决定，结构熵减小时，结构单元增大，结构熵等于零时，结构单元无限大，液体就不能流动了。,总 结,3. 玻璃生产中的粘度点： a.应变点:粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。,b.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c. 变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热
16、膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。,e. 操作点（流动点）: 粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围: 粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,d. Litteleton软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。,4. 熔体粘度与组成的关系 （1）O/Si比 硅酸盐熔体粘度大小决定
17、于熔体中硅氧四面体网络连接程度，即粘度随O/Si比的上升而下降。分 子 式 O/Si SiO4连接程度 1400粘度(dPas) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O2SiO2 5/2 层状 280 Na2OSiO2 3/1 链状 1.6 2Na2OSiO2 4/1 岛状 1,（2）加入碱金属氧化物R2O，粘度显著下降。碱金属离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。R2O含量25mol%，O/Si比高时，此时SiO4之间连接已接近岛状，孤立SiO4 很大程度上依靠碱金
18、属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，此时相应的熔体粘度：,(3)加入二价金属氧化物RO，使粘度下降，对具有d轨道的离子因极化作用使粘度下降更明显，接近R2O(Pb、Zn)，MgO、CaO降粘作用不太强，因其有聚合作用。 一般R2+对粘度降低次序为：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+。,2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响,(4)高价氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2）加入后起补网作用,使粘度增加。一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复
19、杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。Al2O3是网络形成剂（Al3+能与氧结合形成网络），Al2O3加入到含碱金属氧化物的硅酸盐熔体中： 当量少时（Al2O3/R2O1），以AlO4形式“补网”， 为网络形成剂，熔体粘度升高；当量多时（Al2O3/R2O1）， 以AlO6形式起网络改变剂 的作用，熔体粘度降低。,(5) B2O3对粘度的影响(硼反常现象)B2O3含量较少时，硼离子处于BO4状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；B2O3含量较高时，部分BO4会变成BO3三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。 (6) CaF2对粘度的影响CaF2能使熔体粘度急剧下降，其
20、原因是F-的离子半径与O2-的相近，很容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。,(7) 混合碱效应熔体中同时引入一种以上的2O或 RO时，粘度比等量的一种2或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。例：,二 、表面张力和表面能表面能：表面增大一个单位面积所需作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。 表面张力：将表面增大一个单位长度所需要的力。 比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量，其单位分别是N/m和 J/m2。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220380mN/m之
21、间。 1表面张力与温度的关系2表面张力与化学键型的关系具有金属键熔体表面张力共价键离子键分子键。硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键，因此其表面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。,3表面张力与组成的关系 引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO等熔体；引入K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3、 SO3、V2O5、 As2O5等熔体 BO3作平行于表面排列，层间结合力较小，表面与熔体内部之间能量差较小，表面张力很小(80mN/m )，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。 4离子晶体结构类型的影响结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；单位晶胞边长
22、越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。5. 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。,3-3 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、介 稳 性,三、凝固的渐变性和可逆性,四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。,三、 凝固的渐变性
23、和可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,玻璃形成温度Tg（脆性温度）是指熔体开始固化时的温度，它是玻璃出现脆性的最高温度，在Tg下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，故又称退火温度上限。无论何种玻璃与Tg温度对应的粘度均为1012-1013dPas左右。 软化温度Tf
24、：玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，相当于粘度约为109dPas。Tf也是玻璃可拉成丝的最低温度。,3-4 玻璃的形成,玻璃态物质形成方法归类,玻璃形成的热力学观点,形成玻璃的动力学手段,玻璃形成的结晶化学条件,一、玻璃态物质形成方法归类目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。 1.熔融法熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为4060/h，实验室样品急冷也仅为110/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。近代有各种超速冷却法
25、，冷却速度达106108K/sec,用以制造PbSi, AuSiGe金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。,2. 非熔融法 化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；用高速中子或粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法”；用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。把气相转变所得的玻璃态物质称 “无定形薄膜”；把晶相转变所得的玻璃态物质称 “无定形固体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“玻璃固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。,二、玻璃形成的热力学观点熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以
26、有三种冷却途径： （1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止； （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程； （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。,Gv越大析晶动力越大，越不易形成玻璃； Gv越小析晶动力越小，越易形成玻璃。,析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV：是指单位时间内单位体积熔体
27、中所生成的晶核数目（1/cm3s）； 晶体生长速率u ：是指单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)。,三、形成玻璃的动力学手段,1.晶核生成速率Iv与晶体生长速率u所处的温度范围很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃，反之，熔体就不易析晶而易形成玻璃； 过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。 2.熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度很大，此时晶核产生和晶体生长阻力均很大，易形成玻璃而不易析晶； Tg/TM接近2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。,析晶区,3.形成玻璃的临界冷却速率dT/dt越小，容易形成玻璃。,图 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-
28、T曲线,熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、生长速率均有关。近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体。冷却速率的确定：根据“3T图（TimeTemperatureTransformation）”估算。,根据“3T曲线”头部顶点所对应的 T 和 t 可以粗略估算冷却速率：,Tn、n分别为 3T 曲线头部顶点所对应的过冷度和时间。,Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V106 )； 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。借助下列公式绘制给定体积分数的三T(Time-Temperature-Tr
29、ansformation) 曲线，并可估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率：,三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入上式求出对应时间t； 4、以 MT 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。,在熔点时具有粘度高，并且粘度随温度降低而剧烈增高的熔体（如 SiO2 熔体）易形成玻璃；在熔点附近粘度低的熔体（如 LiCl 熔体）不易形成玻璃，必须非常快地冷却。粘度和熔点是形成玻璃的重要标志；冷却速率是形成玻璃的重要条件。,1.单键能（孙光汉理论）：氧化物单键能愈大，愈易形成玻璃。单键能=化合物
30、的分解能/该化合物的配位数。根据氧化物的单键能大小可将氧化物分为三类： （1）网络形成体（SiO2、B2O3、P2O5）：单键能335KJ/mol的氧化物，能单独形成玻璃，其中的正离子称为网络形成离子（Si4+、B3+、P5+）；（2）网络变性体（K2O、Na2O、CaO）：单键能250KJ/mol的氧化物，不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃的性质改变，其中的正离子称为网络变性离子（K+、Na+、Ca2+）；（3）中间体（Al2O3）：单键能介于250-335KJ/mol的氧化物，其作用介于网络形成体和网络变性体之间，其中的正离子称为中间离子（Al3+）。键强愈强的氧化物熔融后负离子团
31、也愈牢固，键的破坏和重新组合也愈困难，成核位垒也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。,四、玻璃形成的结晶化学条件,罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论： 单键强度/Tm.p0.42kJ/(molK) 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p0.125 kJ/(molK) 不易形成玻璃。 可以说明：熔点低的氧化物如B2O3易形成玻璃，不易析晶！2键性：具有极性共价键或金属共价键才能形成玻璃。 金属键：无方向性和饱和性，配位数最高（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。 离子键：熔体流动性很大，质点易聚合，无方向性和饱和性，配位数较高（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 共
32、价键：分子内部原子以共价键相联系，而分子之间是范德华键结合，无方向性和饱和性，不易形成玻璃。 过渡型键：易形成玻璃。共价键有方向性、饱和性、配位数低，构成紧密牢固的小阴离子的基元，离子键无方向性和饱和性，使这些基元在空间无规则连接起来。,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 一微晶子学说苏联学者列别捷夫1921年提出微晶子学说，其要点如下： 玻璃由无数微晶子构成； 微晶子是微观多元体，它不同于一般微晶，是极小、极度变形的，具有近程有序，远程无序； 微晶子分散在无定形介质中，两者无明显界线。 意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序
33、的特点。 不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,6-5 玻璃的结构,二无规则网络学说 德国学者扎哈里阿森1932年提出无规则网络学说，是玻璃结构的主要学派。其要点如下：玻璃的结构和其相应的晶体结构一样都是由三维空间网络构成； 在玻璃中，网络是由网络形成离子（Si4+、B3+、P5+）为中心的氧离子四面体或三角体以角顶不规则相连形成的向三维空间伸展的网络；网络中的剩余负电荷由位于网络空隙之中的网络变性离子（K+、Na+、Ca2+）来平衡。 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：a.每个O最多与两个网络形成离子相连。b.多面体中阳离子的配位数4。c.多面体共点而不共棱
34、或共面。d.多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,无规则网络学说的意义：说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。其不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象。 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实
35、际应用和理论研究上均很重要。 一硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。 1结构石英玻璃是由SiO4以顶角相连而组成的三维不规则架状网络。当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，O/Si由24，SiO4连接方式由架状层状链状环状岛状。, 6-6 玻璃实例,X每个多面体中非桥氧离子的平均数；Y每个多面体中桥氧离子的平均数；Z每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）；R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 四个参数之间的关
36、系：每个多面体中的氧离子总数Z一般是已知的，R可由实际组成计算出，然后确定X和Y。,2网络参数（X、Y、Z、R）_表征玻璃结构和性质,(1)石英玻璃(SiO2)： Z=4 R=2 X=2240 ， Y2(4-2)=4 (2)Na2O2SiO2 ： Z=4 R=5/2 X=25/241 ， Y2(45/2)=3 (3) Na2OSiO2(水玻璃) ： Z=4，R3；X2，Y2 (4) 2Na2OSiO2 ： Z4 R4 ； X4 Y0(不形成玻璃),例2.某玻璃组成为Na2O12mol%，CaO10mol%，SiO278mol%，求其结构参数。 解： Z=4 R=（12+10+782）/78=2
37、.28X=2RZ=22.282=0.56Y=ZX=40.56=3.44 注意： 必须用摩尔百分比。 若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用：当R2O+RO/Al2O31时，把Al3+看作网络形成离子来计算；当R2O+RO/Al2O31时，把Al3+看作网络变性离子来计算。,在硅酸盐玻璃中，若组成中(R2O+RO)/Al2O31，Al3+作为网络形成离子计算，若(R2O+RO)/Al2O31，则Al3+作为网络变性离子计算。Glass1#：Glass2#：,玻璃编号 Na2O Al2O3 SiO2 Glass1# 10.6mol 12.9 mol 76.5 mol Glass2# 20.
38、4mol 6.2 mol 73.4 mol,Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降； Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,(1)晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡O负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被
39、57个O包围，即配位数也是不固定的。 (3)晶体中只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中只要遵守电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可适应不同大小的离子互换)。玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4) 晶体中一般组成是固定的，且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：,纯B2O3玻璃软化温度低（约450），化学稳定性差（易在空气中潮解），热膨胀系数高，
40、故纯B2O3玻璃实用价值小，需与R2O、RO等氧化物组合才能制成稳定的硼酸盐玻璃，具有某些优异的特性：硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口材料以屏敝中子射线，对X射线透过率高，电绝缘性能好。 1结构纯氧化硼玻璃的结构可看成是由硼氧三角体无序地相连接而组成的向两度空间发展的网络。B2O3玻璃具有层状（或链状）结构的特性，即其同一层内B-O键很强，而层与层之间却由分子引力相连，这是一种弱键，故B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃差。,二硼酸盐玻璃,2硼反常现象在B2O3中引入数量不多的R2O时，碱金属所提供的氧会增加硼配位数，使部分硼氧三角体BO3转变为由桥氧组成的硼氧四面体BO4，致使B2O3玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构并使玻璃的各种物理性能变好。这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，故称这为硼反常现象。,硼反常使性质-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。,低转变温度（300SiO2（1200）焊接玻璃、易熔玻璃、涂层物质的防潮和抗氧化 对中子射线敏感: 原子反应堆的窗口材料，屏蔽中子射线,作业：P105 3，5，6，9,
