1、第三章熔体与玻璃体,掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件.用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间的关系。,本章要求,1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点,整体有序,【举例 】,熔体与玻璃体的特点？,2、从能量角度分析：热力学,近程有序远程无序,原 因,熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态（高温下是熔体态）,3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）,3.1 熔体的结构 3.2 熔体的性质 3.3 玻璃的形成 3.4 玻璃的结构,本章内容,
2、3-1 熔体结构聚合物理论,（一） XRD结果,（三）硅酸盐熔体结构模型,（二）硅酸盐熔体的形成,基本内容,（四）熔体分相,气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图,（一）XRAD分析:,（一）XRD结果:,结 论, 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区,1. 熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。,2. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程,3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。,SiO键键性的分析,RO 键 的 作 用,（二） 硅酸盐熔体形成,O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架状层状链状岛状（用聚合物描述）。,熔体形成过程 以Na2OSi
3、O2熔体为例。 (1) 石英的分化,一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。,前 提,熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。,RO键的作用：,石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiOH键，与Na2O相遇时发生离子交换：,1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成聚合物。,Na+的攻击诱导效应
4、,结 果,分化过程示意图：,结 果,三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物,取决于温度、组成、,(2) 缩聚反应：,SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O,SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） -Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O,各种低聚物相互作用形成高聚物-,(3) 熔体中的可逆平衡：,结果：使熔体中有多种多样的聚合物,(1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。,3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系,某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,(2)
5、当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。,把硅酸盐熔体的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合 解聚平衡。,总 结,最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。,（三）硅酸盐熔体结构模型,白尔泰等对偏硅酸钠熔体进行聚合物分布数量的计算，得出熔体是近程有序，远程无序的特点。,（四）熔体分相,定义：硅酸盐熔体由两种或者两种以上不混溶液相组成。成因：熔体中某些极化力大的正
6、离子（R)与氧离子形 成较强的R-O键，使氧离子不易与硅离子结合， 则在熔体中形成独立的R-O离子聚合体。熔体组成：含少量Si的富R-O相含少量R的复SiO相熔体分相影响因素：Z/r 大，易分相,3-2 熔体的性质,（一）粘度,（三）粘度与组成的关系,（二）粘度与温度的关系,基本内容,（一）粘度,粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时：FS dv/dx （35） 式中F两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。 1Pa
7、s1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度，即=1/。,（二）粘度一温度关系,（1） 福格尔公式A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。,但这个公式 假定B粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。如图33是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。,钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系,（三）粘度一组成关系,(1) O/Si的影响：,分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) Si
8、O2 2/1 骨架 1010Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280Na2O . SiO2 3/1 链状 1.62Na2O . SiO2 4/1 岛状 1在1400时钠硅系统玻璃粘度表,硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，,(2) R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。(3) Al2O3补网作用,(5) B2O3对粘度的影响(硼反常)*,在Na2O -SiO2中加入 B2O3。,3-3 玻璃的形成,（一）玻璃的形成过程,（三）玻璃形成条件,（二）玻璃转化温度,基本内容,（一）玻璃的形成过程,玻璃由液体或熔体冷却形成的。
9、熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。,结晶态、玻璃态和液态体积随温度变化示意图,E,（二）玻璃转化温度（Tg）,在Tg 温度下，物质的粘度已高到继续冷却时结 构不可能重排，只能将液态的结构“冻结”,影响因素：冷却速度。冷却速度快，Tg高。组成。形态：高于Tg，熔体。低于Tg，固体。几个温度区别：Tm，Tg，Tc(玻璃晶化温度）Tm=2-3TgTc(1/3-1/2)Tm测定：热分析方法,玻璃态物质形成方法归类,玻璃形成的热力学观点,形成玻璃的动力学手段,玻璃形成的结晶化学条件,（三）玻璃形成条件,一、玻璃态物质形成方法,当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎
10、任何物质都能形成玻璃。 分类：熔融法和非熔融法。 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。 缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为4060/h，实验室样品急冷也仅为110/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。,由熔融法形成玻璃的物质,由非熔融法形成玻璃的物质,二、玻璃形成的热力学观点,熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：1、结晶化2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃3、分相,研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利! 热力学、动力学、结晶化学。,众多科学家从：d、H、 S等热力学数
11、据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献,（三）玻璃形成的动力学条件,析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 晶核生成速率IV：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3s）；晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（TTMT）有关（TM为熔点）。,实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积V/V）为106时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（310）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 VV /3 Ivu3t4 （310） 式中
12、V一析出晶体体积；V熔体体积； Iv一成核速率； u晶体生长速率； t一时间。,总析晶速率 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。,2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。,3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有
13、最大的IV和u 。,4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。,图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K,时间（s）,过冷度（K）,三T即：Time-Temperature-Transfo
14、rmation 三T曲线的绘制：1、选择一个特定的结晶分数106；2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ；3、把计算所得IV 、u代入求出对应时间t ;4、以 MT 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。,只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出,若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。,P91 Tab3.5,(2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。,(1) 熔点时的粘度高，
15、易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃 的主要标志。,结 论,由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。,玻璃形成：2/3规则,总结:,SiO2,（四）、玻璃形成的结晶化学条件1、键强（孙光汉理论）,(1)单键强度335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物网络形成体，能单独形成玻璃。 (2)单键强度250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物网络变性体，不能单独形成玻璃，可以改变玻璃性质。(3) 在250335kj/mol为中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。,罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论： 单键
16、强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃。 可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃。,(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，冷却时因正负离子的电负性而易排列成晶体。很难形成玻璃。,2、键型（混合键型）,(2)金属键物质粘度小、易结晶。很难形成玻璃。 (3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。,重要因素:共价因素和强的极化作用
17、,结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。,离子共价混合键,Why？,金属共价混合键,什么键型才能形成玻璃？,当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有S-P电子形成的杂化轨道，并构成键和键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。,阳离子周围的氧离子（配位数）尽可能少，3或4。阳离子与周围氧离子形成的配位多面体之间是共顶连接。,3、配位数与连接方式,4、电负性满足一定要求,网络形成体氧化物，阳离子电负性1.8-2.1 中间体氧化
18、物，阳离子电负性1.5-1.8 网络修饰体（碱与碱土金属氧化物，电负性0.7-1.7,例SiO4内表现为共价键特性，其OSiO键角为109028/，而四面体共顶连结， OSiO键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5(如As2O3)到75(如BeF2)都有可能形成玻璃。,3-4 玻璃的结构,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,一、两个很重要的学说,二、氧化物在玻璃中作用,三、玻璃网络参数,1、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的
19、有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 2、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 3、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,（一）、晶子学说,一、两个很重要的学说,（二）、 无规则网络学说（Zachariasen）(1)玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三 维空间网络结构。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能要大。(3)氧化物(AXOY)要形成玻璃必须具备四个条件A、每个O最多与两个网络形
20、成离子(A)相连。B、多面体中阳离子(A)的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图37所示。,图3-7 石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较,3、评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。(2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和
21、分相现象。,综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,二、氧化物在玻璃中作用,网络形成离子 网络变性离子 网络中间离子,三、玻璃网络参数：当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能改变。,O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。,O/Si222.52.52.53.0,硅氧结构,网络(SiO2),网 络,网 络,网络和链或环,四面
22、体SiO4状态,R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 X 每个多面体中平均非桥氧 (百分数)X/(X+Y/2)。 Y 每个多面体中平均桥氧数 (百分数)Y/2/(X+Y/2)。 Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） 。 参数间存在的关系：,为表示玻璃结构特征和便于比较玻璃物理性质，引入了玻璃的四个基本网络参数。,(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R
23、3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃),(5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56(6) 10molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.04 Y3.96注意：Al2O3为网络形成体,注意 有些离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若 n(R2ORO)/nAl2O3 1 , 则为网络形成离子若 n(R2ORO
24、)/nAl2O3 1 , 则为网络变性离子若 n(R2ORO)/nAl2O3 1 , 则为网络形成离子,典型玻璃的网络参数X，Y和R值, Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,Y对玻璃性质的影响,3.5 玻璃的性质,强度 热膨胀系数 电导率 导热性,强度,抗压强度比抗拉强度要高得多。理论断裂强度可达106牛顿厘米2，而实际上只有104牛顿/厘米2。 微裂纹理论解释 。,玻璃缺陷、裂纹深度等
25、强度的影响。,玻璃断裂通常是由拉伸力引起的，其断裂韧性由断裂力学的开口型断裂方式的应力扩展系数临界值所决定,C-裂纹尺寸 Y-与裂纹和试样的几何尺寸有关的常数。,热膨胀系数,=1p1+2p2+npn=,式中i每一氧化物组成的参数；pi氧化物的摩尔百分比。,电导率,即电导率符合：,式中 与热振动频率有关的常数；Q 电导激活能，对大多数玻璃其典型值是0.8105焦耳摩尔左右。,电导率与玻璃结构的关系是很复杂的，对含碱金属的石英玻璃来说，电导率主要与碱金属离子在网络中的键合能及它的尺寸有关，例如钾离子K+的结合强度不如钠离子Na+，但它尺寸较大，故含K2O的玻璃电导率比含Na2O的玻璃的电导率要来得小。,玻璃中K2O/Li2O（摩尔%）与电导率之间的关系,导热系数,玻璃的导热系数一般比同样成分的结晶态要小，而且随着温度升高，晶体的导热率一般是下降的，而玻璃体却稍微上升。,第三章完,
