1、第五章 熔体与玻璃体,第一节 熔体的结构聚合物理论 1、 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2OSiO2熔体中有：Si2O7-6（单体）、Si3O10-8（二聚体）SinO3n+1-（2n+2）； 2、此外还有“三维晶格碎片”SiO2n，其边缘有断键，内部有缺陷。,二、熔体组成与结构,1.熔体化学键分析最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。 SiO键具有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中RO键的键性以离子键为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上 的氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、 键角发生改变，最终使桥氧断裂。,2.Na2OSiO2熔体聚合物的
2、形成过程,(1) 石英的分化石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生成SiOH键， 与Na2O相遇时发生离子交换：,分化过程示意图,三维晶格碎片 各种低聚物 取决于温度、组成、时间 各种高聚物,2.Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程,(2) 升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化。,2.Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程,(3) 缩聚反应 各种低聚物相互作用形成高聚物- SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O 2Si3O1
3、0Na8 SiO36Na12+2 Na2O,三、熔体温度与结构,当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。,聚合物形成的三个阶段：,初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合 解聚平衡。,最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。,四、聚合物理论要点,（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数
4、量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。,（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。 （4）熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合力决定熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。,第三节 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、 介稳性,三、 凝固的渐变性和可逆性,四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均
5、质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。,物质内能与体积随温度的变化关系,三、 凝固的渐变性和可逆性,由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。 Tg：玻璃形成温度（脆性温度） 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围。 TM：析晶温度,Fulda测出NaCaSi玻璃：(a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9Tg() 468 479 493
6、 499(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。非晶态固体：TMTg 二者的转变不可逆。,四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温
7、度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,第三节 玻璃的结构,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,一、晶子学说,玻璃由无数的“晶子“组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。,二、无规则网络学说,1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,三、晶子学说和网络学说比较,相同观点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 不同点： 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。,
