1、第三章 熔体和玻璃体,1、问题的引出：晶体（理想）的特点晶体（实际）的特点,整体有序,熔体与玻璃的特点：近程有序远程无序,2、从能量角度分析,位能,3-1 熔体的结构聚合物理论,前言：对熔体结构的一般认识1晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10(相当于质点间平均距离增加3左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。,3固液态热容量相近表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。,4.固液态X射线衍射图相似,2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在
2、固体和液体中的相互作用力是接近的。,X-ray衍射图,sin/,熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。,综上所述:液体是固体和气体的中间相，在高温时与气体接近，在熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。,SiO键：离子键与共价键性(约52)混合。,Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成-键叠加Si-O键 。,Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点,一、聚合物的形成-硅酸盐熔体,1. 熔体化学键分析,RO键,熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO引入
3、硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O键上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。,石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiO H键，与Na2O相遇时发生离子交换：,SiO H SiONa,2. Na2OSiO2熔体分化过程,+2Na2O,(2),(1),(a),(b),(c),(d),(1),(2),在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化：,线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；层状聚合物：发生褶皱、翘曲；三维聚合物(残余石英碎片) ：热缺陷数增多，同时SiOSi键角发生变化。,3. 缩聚反应,各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同时
4、释放出碱金属或碱土金属氧化物。,SiO4Na4+ SiO4Na4 Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O,SiO4Na4 + SinO3n+1Na（2n+2）Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O,4. 熔体中的可逆平衡,熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物 各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着 在三维碎片上，形成“毛刺”结构。,聚合物分布与温度的关系,5. 聚合物浓度的影响因素（温度和组成）,6050403020100,温度, 低聚物浓度,(SiO3)4,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系,各级聚合物的SiO4
5、量(%),121086420,R, 低聚物浓度,初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合 解聚平衡。,1）聚合物的形成阶段：,6. 聚合物理论总结,2） 最终熔体组成：,聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。,3-2 熔体的性质,粘度,表面张力,熔 体 性 质,粘度的含义、理论解释粘度与温度的关系粘度与组成的关系,表面张力的含义表面张力与温度的关系表面张力与组成的关系,一、粘度(),定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速 度相对移动所需的力。单位：Pas或Ns/m2。,概
6、念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在剪切应力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力成正 比：,dv/dx,二、粘度的理论解释,1、绝对速度理论,2、自由体积理论,3、过剩熵理论,1、绝对速度理论,流动度,粘度,式中：E 质点移动的活化能0 与熔体有关的常数k 波尔兹曼常数T 绝对温度,将粘度公式取对数：,式中:,钠钙硅酸盐玻璃的log1/T关系曲线,2、自由体积理论,液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必 须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。,自由体积：Vf = V - V0,V -温度 T时液体的表观体积。V0 -温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子作紧密堆积时的体
7、积。,VFT方程:,WLF方程:,此式在玻璃Tg温度以上适用,在Tg温度附近：,87,3、过剩熵理论,液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。,粘度关系式：,式中，C -常数D -势垒因子S0-位形熵,说明：以上三个理论都是以简单流动过程为基础来描述粘度与温度的关系，都是经验公式。在实际生产中仍需要以实际测量值为准。,粘度的测定： 1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.51.3105 Pas：落球法
8、。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。,4、玻璃生产中的粘度点,1）熔化温度范围：50500泊,2）工作温度范围：103107泊,3）退火温度范围：10121013泊,5、粘度与组成的关系,硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比 而 。,1） O/Si比,2）碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。,这些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚
9、成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。,原因,Na2OSi2O系统中Na2O含量对粘滞活化能u的影响,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中 碱金属离子R对粘度的影响,1)当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNa。这是由于 R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，
10、故它降低粘度的作用最大。,2)当熔体中2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+Na+ 。,3）二价金属氧化物,一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；,另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越大，降低粘度的作用越明显。,粘度按Pb2+Ba2+Cd2+ Zn2+ Ca2+g2+顺序增大。,二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响,4）高价金属氧化物,一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物
11、时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。,5）阳离子配位数-硼反常现象,在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3含量较少时，B3+以BO3形式存在，粘度降低 ；随B2O3含量增加，B3以BO4形式加入到SiO4体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度增大；随B2O3含量进一步增加， B3+又以BO3形式存在，粘度降低。,二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响,6）混合碱效应,熔体中同时引入一种以上的2O或 RO时，粘度比等量的一种2或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制
12、约有关。,CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F的离子半径与O2 的相近，较容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后 难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化 镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘 度的作用。,8）其它化合物,三、表面张力-表面能,表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为 J/m2。,熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同， 表面张力以表示，单位为N/m。,熔体的表面张力(10-3 N/m),1、表面张力与温度的关系,一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松
13、弛，表面张力降低。,在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二 者几乎成直线关系，即： 0（1bT） 式中， b与成分有关的经验常数； 0 一定条件下开始的表面张力值。,钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系,2、表面张力与组成的关系,结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。,一般规律：,1）O/Si比,一般地，O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被
14、排挤到熔体表面层，使表面张力降低。,2）碱金属离子 一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。,3）B2O3BO3作平行于表面排列，层间结合力较小， 表面张力很小，这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组 分。,4）熔体类型两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中 较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较 小的为主。,3、化学键类型与表面张力的关系,表面张力：金属键共价键离子键分子键,一般规律：,一、各向同性 二、介稳性 三、熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的
15、 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性,3-3 玻璃的通性,一、各向同性,均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。,二、介稳性,1、热力学：在低温时保留了高温时的结构，具有较高的能量状态，有析晶的趋势 。,2、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。,定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。,物质内能与体积随温度的变化,快冷,慢冷,Tg2,三、 熔融态向玻璃态转变的渐
16、变性和可逆性,物质内能与体积随温度的变化,快冷,慢冷,Tg2,结晶过程： (ABCD)，由于新相的出现，在熔点Tm处内能、体积及其他一些性能都发生突变(内能、体积突然下降，而粘度剧烈上升),玻璃态转变过程： (ABFE或ABKM)在Tm处内能、体积没有异常；在Tg处内能和体积发生转折,举例：（Na2OCaOSiO2玻璃）,冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低,结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固定熔点。,对Tg的讨论,1、传统玻璃： Tm Tg，而且熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的
17、。,2、非传统玻璃(无定形物质)： Tm Tg，熔体与玻 璃体的转变不可逆。,气相沉积法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜,四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化的连续性,玻璃性质与温度变化的关系,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等。,第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等。,第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等。,两个特征温度：,Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以消除玻璃的内应力。粘度为10121013泊。,Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状态的性质。粘度为109泊。,TgTf：称为转化温度范围（或反常间距），是固 态玻璃向玻璃熔体转变的区域
18、，在该温度范围，结构变化较大，从而导致性能的突变。,结论：任何物质不论化学组成如何，只要具备上述四个特征都称为玻璃。,3-4 玻璃的形成,一、玻璃态物质形成方法简介,三、形成玻璃的动力学手段,四、玻璃形成的结晶化学条件,二、玻璃形成的热力学观点,一、玻璃态物质形成方法简介,1、传统玻璃生产方法,熔融冷却法,工业上：冷却速度为4060K/h,实验室：冷却速度为110K/s,由熔融法形成玻璃的物质,2、非熔融法,与传统冷却法相比，冷却速度有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。,由非熔融法形成玻璃的物质,二、玻璃形成的热力学观点,熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：,3）分相：
19、熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也 释放部分能量。,1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。,2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部分能量。,几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,许多科学家从各种热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！,从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶 态转变的趋势，玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大， 故析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。,三、玻璃形成的动力学观点,1、Tamman观点,影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u,二者都与过冷度 T有关,T=Tm-T,成核、生长速率与过冷度的关系：,析晶区,亚稳区,1）在亚稳区，过
20、冷度过大或过小均不利于熔体析晶。,2）在析晶区，IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核，又有利生长。,3）如果 IV和 u的极大值所处的温度很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃。,由上图可知：,2、Uhlmann观点：,实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(V/V 10-6 ),判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。,根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的晶体体积分数V/V 为：,当体积分数很小（ 10-6 ）时，上式可简化为：,1、选择一个特定的最小晶体分
21、数10-6；2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ；3、把计算所得IV 、u代入晶体体积分数公式；4、以 T=Tm-T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出三 T曲线图。,三T即：Time-Temperature-Transformation,三T曲线的绘制：,玻璃,T,三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体 积分数的晶体的时间是最少的。,(t1, T1),临界冷却速率可由下式近似求出：,临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，反之则容易,几种化合物形成玻璃的性能,化合物的熔点转变温度的关系图,1）如熔点时粘度高，则析晶阻力较大，易形成玻璃，Tm 时的粘度是形成玻璃的主要标志。,结论：,2）
22、临界冷却速率dT/dt越小，越容易形成玻璃。,3） Tg /Tm 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。,四、玻璃形成的结晶化学条件,1、键强（孙光汉理论）,1)单键强度335kJ/mol的氧化物网络形成体。 2)单键强度250kJ/mol的氧化物网络变性体。 3)单键强度250335kJ/mol之间的氧化物中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。,一些氧化物的单键强度,劳森进一步发展了孙光汉理论：1）单键能/熔点0.42kJ/molK的氧化物为网络形成体； 2）单键能/熔点0.125kJ/molK的氧化物为网络变性体； 3）介于两者之间的称为网络中间体。,2、键型,1）离子键（如NaC
23、l、CaCl2 ）：在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。,特点：作用范围大，无方向性和饱和性，配位数高，不 利于玻璃形成。,3）纯粹共价键（如HCl）：在分子内部以共价键相联系，分子之间是无方向性的范德华力（无方向性）。,2）金属键（如单质金属或合金）：在熔融时失去联系较弱 的e后以正离子状态存在。,特点：无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大， 很难形成玻璃。,特点：具有饱和性和方向性，在冷却过程中易形成分子晶格，很难形成玻璃。,4）极性共价键：当离子键向共价键过渡时，可形成sp电子杂化轨道，构成键和键。,5）金属共价键：当金属键向共价键过渡时，可形成spd或spdf杂化轨
24、道。,特点：同时具有离子键和共价键的特点，利于形成玻璃。,特点：同时具有金属键和共价键的特征， 容易形成玻璃。,3-5 玻璃的结构,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。,玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,玻璃结构研究的历史,非桥氧键,门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。 Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。 Tamman：玻璃是一种过冷液体。 Tilton：玻子理论，20个SiO4构成一个结构单元。,晶子（微晶）学说 无规则网络学说,1、实验：1）1921年列别捷夫发现，硅酸盐玻璃在573时的折射率会
25、发生急剧变化，该温度正对应石英 型的转变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍 性。,一、微晶学说（在前苏联较流行),玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体,2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray散射实验：,3、 670/20h，800/10min,1、未加热,2、618/1h,33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱,5 620/6h，玻璃析晶,1原始玻璃,2620/1h，玻璃表层部分,3 620/3h，有间断薄雾析晶,4 620/3h，连续薄雾析晶,2、微晶学说要点：1）玻璃由无数的“晶子”组成，其化学性质取决于玻璃组成。2）所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带
26、有晶格变形的有序区域，中心质点排列较有规律，远离中心则变形较大。3）“晶子”分散于无定形的介质中，并且“晶子”到无定形的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。,3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的结构特征，即玻璃的微不均匀性及近程有序性。,4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x-ray或中子衍射法进行检测，此外“晶子”的含量、组成也无法得知。,二、无规则网络学说,1、学说要点：凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空间网络。不同之处在于，玻璃中的离子多面体无排列的周期性。,石英玻璃：各SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，而且SiO4的排列是无
27、序的，缺乏对称性和周期性的重复。,举 例,石英晶体：SiO4有着严格的规则排列。,石英晶体与石英玻璃结构,扎哈里阿森还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时， 应具备如下四个条件：1）网络中每个氧离子最多与两个A离子相联； 2）氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3； 3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面； 4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有，以形成连续的无规则空间结构网络。,1）瓦伦对比石英玻璃、方石英和硅胶的x-射线衍射图发现，玻璃与方石英的特征谱线重合。,2、实验,石英等物X-ray衍射图谱,一些学者认为：可把石英玻璃联想为含有极小的方 石英晶体，同时将漫射归结于
28、晶体的微小尺寸。,瓦伦认为：石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。通过定量计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm，这与方石英单位晶胞尺寸0.7nm相似。但晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。,这是由于硅胶是由尺寸为1.010.0nm不连续粒 子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于 物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有 散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续 的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学 说的微不均匀性又有矛盾。,另外，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。,2）瓦伦：将x-ray衍射曲线通过傅立叶变
29、换得到原子径向分布曲线，来对晶体结构进行分析。,石英玻璃的径向分布函数,随原子径向距离增加，曲线中极大值逐渐模糊， 意味着玻璃中有序部分在减小。而且有序距离在1.01.2nm附近，接近晶胞大小。,石英玻璃中，每个硅原子，平均约为4个氧原子以0.162nm距离围绕。,三、两大学说的比较与发展,1、微晶学说,优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。,1）对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小估计在0.72.0nm之间波动，含量只占1020。0.72.0nm只相当于12个多面体作规则排列。 2）微晶的化学成分还没有得到合理的确
30、定。,缺陷：,2、网络学说,优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。,对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。例如：在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用 电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是 均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相同的微观区域构成的。,缺陷：,氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。,3-6 常见玻璃类型,典型氧化物玻璃,硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃,一、硅酸盐玻璃,由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络； Si的配
31、位数为4，O的配位数为2； SiO键长为0.162nm，OO键长为0.265nm； Si-O-Si键角为1201800的范围内，中心在1440。,1、石英玻璃结构特点：,硅氧四面体中的Si-O-Si键角,当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加 三维骨架破坏 玻璃性能改变。,2、玻璃的结构参数：,O/Si比对硅酸盐网络结构的影响,为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入四个基本参数：,R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。,X 每个多面体中平均非桥氧 (百分数),Y 每个多面体中平均桥氧数(百分数),Z = 每个多面体中氧离
32、子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）,各参数间存在如下关系：,举 例,(1) 石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4(2) Na2O-2SiO2(3) Na2O-SiO2(4) 2Na2O-SiO2,X=1 Y=3,X2 Y2,X4 Y0(不形成玻璃),Z=4 R=5/2,Z=4 R3,Z4 R4,(5)10molNa2O，8%molCaO，82%molSiO2 (6) 10molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2,Z4 R(10+8+822)/82=2.22,Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02,X=
33、0.44 Y=3.56,X0.04 Y3.96,若(R2ORO)/Al2O31，则Al3+以AlO4形式存在，为网 络形成离子。 若(R2ORO)/Al2O31，则Al3+以AlO6形式存在，为网 络修饰离子。 若(R2ORO)/Al2O3 1，则Al3+以AlO4形式存在，为网络形成离子。,注 意,a. 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不能准确地确定R值。,Y2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大，网络紧密，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。,b.Y是结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。,Y对玻璃性质的影响,（1
34、）B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。BO之间形成sp2三角形杂化轨道。从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体相互连结的硼氧基团。,二、硼酸盐玻璃,（2）纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络。,1、硼酸盐玻璃的结构特点,硼氧三角体示意图,瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现，当Na2O由10.3 mol%增至30.8mol%时，BO间距由0.137nm增 至0.148 nm，BO3BO4， 核磁共振和红外光谱实 验也证实如此。,2、硼反常,BO3BO4，加强了网络，各种物理性质变好，这与相同条件下的R2O-SiO2玻璃的变化规律相反，所以称为“ 硼反常”。,1、几何尺寸方面，BO3与其他四面体结构单元差异较大，难以相互联接成网络；,分相,2、离子场强方面，B3+与其他网络形成离子都有吸引O2-的趋势，相互竞争的结果是形成成分的富集。,Na2O含量与 Na2O-B2O3玻璃性质的关系,16%,由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,结 论,End!,
