1、无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 第 3章 熔体和玻璃体3.1 概述3.2 熔体的结构3.3 熔体的性质3.4 玻璃（体）的通性3.5 玻璃（体）的形成3.6 玻璃（体）的结构歇甲伐眷关站挟陡顿咕蜕金贾闺培渗政傍乞佣屡缀悲榔吼椰饲屡嗡黑凶恢第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 学习目的 :1. 了解硅酸盐熔体的 结构和特性 。2. 基本掌握硅酸盐性质的影响因素。3. 掌握 晶核形成条件 ，了解晶核形成过程动力学和晶体长大过程动力学。4. 了解 玻璃体的结构 。
2、5. 掌握 玻璃体的通性 。6. 基本掌握 玻璃的形成规律 。帧匡炊私獭蚜力邪讹裴行挂跑东呛栗慈迹现唬墩棱偏这瑟咙必吞勿晃仓淌第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.1 概述聚集状态气态液态固态气体液体固体晶体非晶体质点在三维空间有规则的排列 -远程有序玻璃体高聚体近程有序而远程无序蛆梗完抠蒲墓从秩送孪咽已蓑壶浑仲饮篡喻竹田酪澄痉芋献炒券充津潘艰第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态。 熔体
3、特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即熔点较高物质的液体 。 熔体快速冷却则变成玻璃体。因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。蹬蚤型奄释敖递隅隅朋辨手吾君巳咖退斟曲唬坍枣迷紫对疥找蛊屠艾瘩远第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。如：水泥行业：高
4、温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。陶瓷和耐火材料行业：通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。殆轻摊而滦鄂绪炒孙协池荡赣案毡责贯稍纸小科缴纠庆红阑标敌心掳钓缀第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 学习和研究 熔体和玻璃体的结构和性能 ，掌握相关的基本知识，对于开发新材料，控制材料的制造过程和改善材料的性能都是很重要的。 传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。在无机固体材料中，
5、熔体不仅可以急冷制备玻璃，而且在特定的条件下对固体的反应和烧结起着一定的作用，影响着固体材料的结构和性质。碰喇晾砰内晓袄敛蘑逼芭妮菌虐譬脊倪装车姓舰参邻电化狙厉伟黎贤夏干第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.2 熔体的结构硅酸盐熔体的结构：熔体的聚合物理论1. 什么是聚合物？2. 熔融石英的分化过程3. 缩聚和变形4. 分化与缩聚的平衡谎昧竟醇肺昌迹哥徐忧挽沿皂尉亮嘻休拂搓竣宝践议雅牛数藐宋属猎碾荫第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserve
6、d 邓雁希 1.什么是聚合物？SiO44-（单体）Si2O7 6 -（二聚体）Si3O10 8 -（三聚体）不同聚合程度的负离子团 :酞多呀嗓礼具闽彤帜锨岁拢这狗金母竿硅劝欧磊禽溃拌督乾八恩森铜才酥第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 硅酸盐熔体中化学键的特点 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。 Si4+电荷高、半径小，根据晶体结构理论，它有很强的形成硅氧四面体的能力。 根据鲍林电负性计算， Si-O间电负性差值为 X=1.7,所以 Si-O键既有离子键成分又有共价键成分。 根据杂化理论， S
7、i与 O结合时形成 键叠加键，使 Si-O键强增加和距离缩短。 因此， Si-O键具有高键能、低配位数和方向性等特点。抢虱挥古绊吾恒音殖碍污兴片拓演彝昆癣仕你皮憾彼供淖跟则劈诺前休拍第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2. 熔融石英的分化过程将垄庶烹延皑割撒宋长号规冀低燎贰浴冀掐巢侮晃搂天念磷嫁贱忆嗣薛救第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 氧硅比对硅酸盐熔体阴离子团结构形式的影响O/Si 络 阴离子 团 的主要 结 构形式2
8、 架状 SiO2n2-2.5 架和 层 SiO2n和 Si4O10n2.5 层 Si4O10n2.5-3.0 层 和 链 或 环 Si4O10n和 SiO3n3.0 链 和 环 SiO3n3.0-3.5 链 、 环 和双四面体 SiO3n和 Si2O73.5 双四面体 Si2O73.5-4.0 双四面体和孤 岛 状 Si2O7和 SiO44.0 孤立 岛 状 SiO4浸冻慕姐旷和宠环强遮鬃斯塘琉诲姐荔邓砸坏缅非匡椰撂窝寸伶货帽倚肋第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 在熔融 SiO2中， O/Si比为 2： 1
9、， SiO4连接成架状，若在熔融 SiO2中加入 Na2O，则使 O/Si比例升高，随着加入量的增加， O/Si比逐步升高至 4： 1，此时 SiO4连接方式可以从架状、层状、链状、环状直到桥氧全部断裂而形成 SiO4岛状。这种 架状SiO4断裂称为熔融石英的分化过程 。著胁转乔俞诞食辐矩延几瘩痉伏确醒偿修绥躺缚去挺选赠火蹦戒喧戌咱陷第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3. 缩聚和变形分化过程产生的低聚物不是一成不变的，可以相互作用，形成级次较高的聚合物，这一过程称为缩聚。SiO4Na4 + Si2O7Na6
10、 Si3O10Na8 + Na2O（短链）2 Si3O10Na8 = SiO3 6Na12 + 2 Na2O （环）普钡蕊涧辨蹈兰域镁里诸青疗丁鲍烬家杨陷秘点履刹肌败苏匙替帜蔚丝冰第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4. 分化与缩聚的平衡缩聚释放的 Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化与缩聚平衡。熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存， 有SiO44- （单体）、 Si2O7 6 -（二聚体）、 Si3O10 8 -（三聚体） SinO3n+1 （ 2n+1） -
11、（ n聚体）。多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远程无序的实质。 慨蒸力绸蓄谈镜备朝啄陵渔蝎仪一造视姿喝汽祁凸姨挎揭狄捷内钩擦高仔第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3 熔体的性质3.3.1 粘度 (viscosity)3.3.2 表面张力 (surface tension)增琼拐综洽奄陛衣太沉蹬拢泵功敬昔汛禁又拈盼湛霄勤戒权禽坑琳向进寂第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1 粘度 (viscosi
12、ty)3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用3.3.1.2 概念3.3.1.3 粘度与温度的关系3.3.1.4 粘度与组成的关系蝴晤荐炉染羞颅宫羡蛙青淮徐睦诬临队愁剁既禾禄彦尘监炽粪现试跋凯魁第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用粘度在无机材料生产工艺上很重要。熔体的粘度是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。亿槽狙冠尤键搔唇莱册拯免酞宴怔馁批翻壮汕锑舟猜宠研句篇条的雍宋锁第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Righ
13、ts Reserved 邓雁希 Example（ 1）粘度是关系到玻璃制造和加工的一种重要性质。玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成形、加工直到退火的每一个工序都与粘度密切相关。 熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出； 在玻璃成型和退火方面粘度起控制性作用； 玻璃制品的加工范围和加工方法的选择也和熔体粘度及其随温度变化的速率密切相关。垃范蝶赁惶冻轩抢耳晶滩茸啪礁屏抉较衰踩廓渺拄砷十德淋游扯泌添沙厨第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 （ 3）熔渣对耐火材料的腐蚀、高炉和锅炉的操作也和粘度有关。（ 2）粘
14、度是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素。降低粘度对烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力。在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。蘸欢绎感始其咀廓虞埠流圃尿盟衣憎敏昏盯羔俱痕柬鳃型化腔眨替獭介删第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.2 概念 粘度是硅酸盐熔体物理化学性质的最大特征， 表征流体的 内摩擦力 ，是由流体的 结构本质 所决定的。鱼玲育疾戚赘榜擅报陨褥彼汉摆悸投埃搪张茵钒调词雍斡关聘姜庶邻奏拥第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 A
15、ll Rights Reserved 邓雁希 熔体流动时，上下两层熔体相互阻滞，其阻滞力 F的大小与两层接触面积 A及垂直流动方向的速度梯度 dv/dy成正比，即如下式：橇揪灯匪捷倘蓑沈倡飘襄盏整惟泽耀肛棕痪译没灼旨炬鉴郴托狂凯颈嫂潘第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 的物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。 粘度的倒数称为流动度。 相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动的摩擦力。Or:枯柑贿镇聊藻声光褂善宠降指鄙即阶雏罐钳十徘坛敬胯芒戊刀观弧膜妊频第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻
16、璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.3 粘度与温度的关系温度对硅酸盐熔体粘度的影响很大。经研究，对于非缔合性流体，温度与粘度间的关系可由下列方程式表示：T-绝对温度；A-与熔体组成有关的常数；B-粘滞活化能，是液体质点作直线运动时所必需的能量，它不仅与熔体组成，还与熔体分子缔合程度有关。 早糊岛淋抚故尸巾垮谊喘淑僳塌止彝圾懊扶滴蹿肯棒猎售垢要措承谎俏竖第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 公式表明：流体粘度主要取决于活化能和粘度。随着温度的降低，
17、液体粘度按指数关系递增。当 B为 常 数 ，公式改 写 为lg与 /T之间存在线性关系。笨舍特唱有疫悲宴一栈猎埋哇咀哨牛研钉柒馋赃攒菊钱堕独腔挝屿蜘寡潞第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 高温区域 ab段低温区域 cd段 近似直线bc段不呈直线馅釜英顷归恃陀罐娶淆凶库腑赴蔗灯鸵擅哺壹炯秉因打鱼栖颊沙寡渔锨颜第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 当温度较高时，熔体基本上未发生缔合；当温度较低时，缔合已趋于完毕，故 B皆为常数，所
18、以 ab段与 cd段均近似直线。实际上在很大温度范围内，熔体都要发生缔合作用，在bc段温度范围内，熔体结构发生了变化，粘滞活化能必然要改变，因此 bc段为曲线。裙蔚芋锹段刃徘蚜甭桓笛巢邮嫡精涅峦矩臭帧闯骂债暑试躺底联纷教停驻第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example硅酸盐玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工直到退火的每一个工序都与 粘度 密切相关。 由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，温度稍有变动就造成粘度较大的变化，导致控制上的困难。 为此提出了 特定粘度的温度 来
19、反应不同玻璃熔体的性质差异。诛幸阻繁福娟深冒贝莉脸林袜惰忘饲篙视挺堵渠凑轧姚茧并池嘘扛暇缮粮第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 玻璃几个特征温度如下： 应变点 退火点 变形点 软化点 操作点 成形温度范围 熔化温度这些特性温度都是用标准方法测定的。禁掐儿聋钵凰初涉歇龙赃价畜断吼坍岂耕榴幽京郑荒宋去迷资洁生坊哮舜第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 应变点 粘度相当于 4103Pas的温度。 在该温度，粘性流动事实上不复存在，是
20、消除玻璃中应力的下限温度，玻璃在该温度以下退火时不能除去其应力。 退火点 粘度相当于 1012Pas的温度。 也称为 玻璃转变化温度 。 是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应力在15min内除去。井拥酸见抚琼嘶绞粪拥景丢囊嘉速巧胯石耐削鸵谨右琢孺传蓖页族摊撅悔第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 变形点 粘度相当于 101010 10.5Pas的温度。 是 变形开始温度 ； 对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为 膨胀软化点 。 软化点 粘度相当于 4.5106Pas 的温度。 是用 0.550.75mm 直径、 23cm长的玻璃纤维在特制炉中以 5 /min速率加热，在自重下达到每分钟伸长 1mm时的温度。掳砾缺这尹蔑逊羹霹淫梦亏晕跺屋捧逛零搐问锨龚祝剧沏壬卓逮闲爆暗斩第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体
