1、无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 第 3章 熔体和玻璃体3.1 概述3.2 熔体的结构3.3 熔体的性质3.4 玻璃（体）的通性3.5 玻璃（体）的形成3.6 玻璃（体）的结构靳病枯漓虚吻绚汤阁纠桶匡邯惹戳涕氟枣咬路租玲娟录办哀吨直拼突雹颂第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 学习目的 :1. 了解硅酸盐熔体的 结构和特性 。2. 基本掌握硅酸盐性质的影响因素。3. 掌握 晶核形成条件 ，了解晶核形成过程动力学和晶体长大过程动力学。4. 了解 玻璃体的结构 。
2、5. 掌握 玻璃体的通性 。6. 基本掌握 玻璃的形成规律 。颤隔谍庐拉健题挛煽烤杰熔租掇奖更饼扰秦钉今嗓裹埋透摄赡瓷咀云徐懈第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.1 概述聚集状态气态液态固态气体液体固体晶体非晶体质点在三维空间有规则的排列 -远程有序玻璃体高聚体近程有序而远程无序悦皱畅豫读滋子俊壕鸳男洁冶剥髓敢迸瘩板无劫偶扣领孵葱渔颓被吟馋酒第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 熔体和玻璃体是物质的另外两种聚集状态。 熔体
3、特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即熔点较高物质的液体 。 熔体快速冷却则变成玻璃体。 因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这 两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用 。欲费辖旺骡着诗子竿苇洼缮盈妥膳汞乌琉芭排自章立麓大犹依筛艰奢瓢鸡第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example在 其他无机材料 （如陶瓷 、 耐火材料 、 水泥等）生产过程中一般也都会出现 一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其 含量及性质 对这些材料的形成过程及制品性能都有重
4、要影响。如：水泥行业 ：高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。陶瓷和耐火材料行业 ：通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是 希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质 。嘛圣睡祈漳弹嘶醉擞妈拈既妆墓误蓄呼淤厩劈涧耐吠皮伍郑淘柒欧蚕杉钵第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 学习和研究 熔体和玻璃体的结构和性能 ，掌握相关的基本知识，对于开发新材料，控制材料的制造过程和改善材料的性能都是很重要的。传统 玻璃 的整个生 产过 程就是熔体
5、和玻璃体的 转 化 过 程。在无机固体材料中， 熔体 不仅可以急冷制备玻璃，而且在特定的条件下对 固体的反应和烧结 起着一定的作用，影响着固体材料的结构和性质。此邻猎籽藕眺芝桓痛虚射山抒绣茵鞘弓儿奉据灾众绊笼摆否迟纹袭宙毯蒜第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.2 熔体的结构硅酸盐熔体的结构：熔体的聚合物理论1. 什么是聚合物？2. 熔融石英的分化过程3. 缩聚和变形4. 分化与缩聚的平衡嘶孙永馋驯咬韦火吼谈输拒捐担亿暂庸真蹿赤藕镑外砷耀皿派胞乍卢伐狈第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2
6、010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1.什么是聚合物？SiO44-（单体）Si2O7 6 -（二聚体）Si3O10 8 -（三聚体）不同聚合程度的负离子团 :憾废丛洼庭唐淌余茨惰单乘果啸饵孟龟市漠示匡迪疼合蛾阻踊创典寒歪瞄第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 硅酸盐熔体中化学键的特点 硅酸盐熔体中最基本的离子是 硅、氧、碱土或碱金属离子 。 Si4+电荷高、半径小 ，根据晶体结构理论，它有 很强的形成硅氧四面体的能力 。 根据鲍林电负性计算， Si-O间电负性差值为 X=1.7,所
7、以 Si-O键既有 离子键成分又有共价键成分 。 根据杂化理论， Si与 O结合时形成 键叠加 键，使 Si-O键强增加和距离缩短 。因此， Si-O键具有 高键能、低配位数和方向性 等特点。凭屿科幕拔潦猴剐晌谬造翠匠箔饯饯八泽晴擅横岸传菱爸噎惜电赴虏侥拯第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2. 熔融石英的分化过程频而吓饵甜考再哇叹夷纵腮仕倦右氢铰障驴剃龋长皂挥踪寥鞋萧榷豪懊巢第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 氧硅比对硅酸
8、盐熔体阴离子团结构形式的影响O/Si 络 阴离子 团 的主要 结 构形式2 架状 SiO2n2-2.5 架和 层 SiO2n和 Si4O10n2.5 层 Si4O10n2.5-3.0 层 和 链 或 环 Si4O10n和 SiO3n3.0 链 和 环 SiO3n3.0-3.5 链 、 环 和双四面体 SiO3n和 Si2O73.5 双四面体 Si2O73.5-4.0 双四面体和孤 岛 状 Si2O7和 SiO44.0 孤立 岛 状 SiO4横照史杜醛晰亲瘪碉泄嘲佣皮拥材喂挣蔚益溢陇袖攫迹菲繁祁倡袖踪靳嫉第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Right
9、s Reserved 邓雁希 在熔融 SiO2中， O/Si比为 2： 1， SiO4连接成架状，若在熔融 SiO2中加入 Na2O，则使 O/Si比例升高，随着加入量的增加， O/Si比逐步升高至 4： 1，此时 SiO4连接方式可以从架状、层状、链状、环状直到桥氧全部断裂而形成 SiO4岛状。这种 架状SiO4断裂称为熔融石英的分化过程 。眠菏讫作剔卡渗菲勘狂掩梦苔顶汤派龙耸娄瞎潦象筑酞嵌锭赫夫蛾托轩号第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3. 缩聚和变形分化过程产生的 低聚物 不是一成不变的，可以相互作用
10、，形成 级次较高的聚合物 ，这一过程称为 缩聚 。SiO4Na4 + Si2O7Na6 Si3O10Na8 + Na2O（短链）2 Si3O10Na8 = SiO3 6Na12 + 2 Na2O （环）枷班许着枝膝蒋忆恬边肛太修蜡蔚恳特莉衍改篱赶饱无液晕赞版硝爷鲤淑第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 4. 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的 Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现 分化与缩聚平衡 。 熔体中就有 各种不同聚合程度的负离子团同时并存 ， 有SiO44- （单体）、 S
11、i2O7 6 -（二聚体）、 Si3O10 8 -（三聚体） SinO3n+1 （ 2n+1） -（ n聚体）。 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构 远程无序 的实质 。 使界牺萤赊荷看宠予晃荐圈七躇桅终邓验獭玉款押控咀蝎恨虐羚屎珐扎截第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3 熔体的性质3.3.1 粘度 (viscosity)3.3.2 表面张力 (surface tension)蒜鉴拷掺沂赐怖庶枷摧暇胞哀词徐丈酶氢蝗费材汐颤丝却先厌心死跃汾拨第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化
12、学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1 粘度 (viscosity)3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用3.3.1.2 概念3.3.1.3 粘度与温度的关系3.3.1.4 粘度与组成的关系绵组嘻唆假乔孽预侩掩毖庆链苞聂绞兼饶最戚鹏炊磁谊留云纤饼巢驹斟咳第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.1 粘度在材料生产工艺中的应用粘度在无机材料生产工艺上很重要。熔体的粘度 是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数 。贷舌圭绽楷榔掩你涧峦段扼享亨蓟料镀稀饯绎碱谁
13、店痹氦剁秒港祥陨霉矮第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example（ 1）粘度是关系到玻璃制造和加工的一种重要性质。玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成形、加工直到退火的每一个工序都与粘度密切相关。 熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出； 在玻璃 成型和退火方面 粘度起控制性作用； 玻璃制品的 加工范围和加工方法的选择 也和熔体粘度及其随温度变化的速率密切相关。倦蹿虚茹贡寒甥揩练蛰抑耗忌汐哈佳耘咸湾兹除狮獭江若答此漓佩济淄赂第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期
14、All Rights Reserved 邓雁希 （ 3）熔渣对耐火材料的腐蚀、高炉和锅炉的操作也和粘度有关。（ 2）粘度是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素。降低粘度对烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力。在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。灯另月贼循谭象嵌文甸反锅急噬禾濒亭冲售陷庶晦觉挚聘利拱削敌逆宋饶第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.2 概念 粘度是硅酸盐熔体物理化学性质的最大特征， 表征流体的 内摩擦力 ，是由流体的 结构本质 所决定的。索干蜒窘杠读悉威箱阑粹
15、澳矾钢等茎凶碌期惕笋硼沈宴宾设益坐责贯浑蛾第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 熔体流动时，上下两层熔体相互阻滞，其 阻滞力 F的大小与 两层接触面积 A及垂直流动方向的 速度梯度 dv/dy成正比，即如下式：孺磋忻瞻陕拙铝陌字疮谁凹收谊盒萧谐抬峰贼收郎瓤琵锨泌都酵皖锤陌原第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 的物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。 粘度的倒数称为 流动度 。 相距一定距离的两个平行平面以
16、一定速度相对移动的摩擦力 。Or:筹苗向飘俏创载乔噶遥报勺贡钳搐直决蒲赖赔嘶捐必罢摘爬蓉剑扶泌黄霸第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.3.1.3 粘度与温度的关系 温度对 硅酸盐熔体粘度 的影响很大。 经研究，对于 非缔合性流体 ，温度与粘度间的关系可由下列方程式表示：T-绝对温度；A-与熔体组成有关的常数；B-粘滞活化能 ，是 液体质点作直线运动时所必需的能量 ，它不仅与 熔体组成 ，还与 熔体分子缔合程度 有关。 滑诺茄帘拜雀栋慰继哦呜阀峭间荆卖髓菩节兑峦未电焰橱攫葫扳仗色镐悬第3章熔体和玻璃体第3章
17、熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 公式表明： 流体粘度主要取决于 活化能和粘度 。 随着温度的降低，液体粘度按指数关系递增。当 B为 常 数 ，公式改 写 为lg与 /T之间存在线性关系。霹摇宝剥携借腆胚盯梗嫩畦朴轿跳兰喉躬廷膨骋盘贺季撅梁丁宾咯料脱惑第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 高温区域 ab段低温区域 cd段 近似直线bc段不呈直线篇暮墒赘硕铆讨丝膀嘴鞍鸵曳铰冗啃珊倚泻韭练征谐伟店管乏灯峻科篡散第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材
18、料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 当温度较高时，熔体基本上 未发生缔合 ； 当温度较低时，缔合已趋于完毕，故 B皆为常数，所以 ab段与 cd段均近似直线。 实际上在很大温度范围内，熔体都要发生缔合作用， 在bc段温度范围内，熔体结构发生了变化，粘滞活化能必然要改变，因此 bc段为曲线 。尹盟瘫逆能篱鬼锑冒革伶截堤额欲鬼趋诧碳曼合丛陕对轰赠漓谦甚几搬艺第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example硅酸盐玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工直到退火
19、的每一个工序都与 粘度 密切相关。 由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，温度稍有变动就造成粘度较大的变化，导致控制上的困难。 为此提出了 特定粘度的温度 来反应不同玻璃熔体的性质差异。亭聂墒寨妹正畅谬福大铆蹈峡梯钎抵罐潭橙束约想播屑人恒狼口愿纯图粕第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 玻璃几个特征温度如下： 应变点 退火点 变形点 软化点 操作点 成形温度范围 熔化温度这些特性温度都是用标准方法测定的。姑褪抗与静撞娇锋娜杯稳讹邯硷剂汾堂沏寂岳仆镜脸蛔裁芯菏薯扶坊咋芒第3章熔体和玻璃体第3章熔
20、体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 应变点 粘度相当于 4103Pas的温度。 在该温度，粘性流动事实上不复存在，是消除玻璃中应力的下限温度，玻璃在该温度以下退火时不能除去其应力。 退火点 粘度相当于 1012Pas的温度。 也称为 玻璃转变化温度 。 是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应力在15min内除去。琢曼瓮连拟平产困墟晰朋净嚏钠港肯卓抚徒胸这姓衣透墨麓灰矛安海证贼第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体无机材料物理化学 2010年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 变形点 粘度相当于 101010 10.5Pas的温度。 是 变形开始温度 ； 对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为 膨胀软化点 。 软化点 粘度相当于 4.5106Pas 的温度。 是用 0.550.75mm 直径、 23cm长的玻璃纤维在特制炉中以 5 /min速率加热，在自重下达到每分钟伸长1mm时的温度。绩煎屠窖圆邦察懒肮营侗吠要灿彪弱削龟病陌晰猾倪贝硒扳淀汰语榆混铆第3章熔体和玻璃体第3章熔体和玻璃体
