1、广 东 化 工 2023 年 第 6 期 60 第 50 卷 总第 488 期 几 种P 系 阻燃 剂协 同氰 尿酸 三聚 氰 胺对 EVA/PE 复 合 材料 的性 能影 响 吕伟，杨 海民，董 启殿，刘鹏辉，王 宏，沈旭 渠(广 东 聚 石 化 学股份有限公司，广东 清远 511540)摘 要 研究 了 二乙 基次磷 酸铝、次磷酸铝、聚 磷 酸 三聚 氰 胺 3 种 P 系 阻燃 剂 协 同 氰 尿 酸三 聚 氰 胺 对 EVA/PE 材 料拉伸 性 能 和阻 燃性能的影 响。根 据实验 表 明，次磷 酸 铝 阻 燃 剂 协 同 氰尿 酸 三 聚 氰 胺对 EVA/PE 复 合材 料 的
2、拉伸 性 能 最 好。35%氧 指 数 对比，二乙 基次磷酸铝协 同 氰尿 酸三聚 氰 胺 阻 燃 EVA/PE 复 合 材 料 只 需 要 添 加 25 份，次 磷 酸铝 需 要添 加 35 份，而 聚 磷 酸 三聚 氰 胺 需 要 添 加 45 份。二乙基次磷 酸 铝阻 燃剂协 同 氰 尿 酸三 聚 氰 胺 对 EVA/PE 复 合 材 料 的 阻燃 效率 比次 磷 酸铝 和聚磷 酸三聚 氰 胺 高，当 添 加 量 达 到 30 份 时 就 可以达到 1.6 mm V-0，同时 也 能够 通 过 UL1581 VW-1 阻 燃 级 别；而 次 磷 酸铝 需 要添 加 40 份，聚 磷 酸三
3、 聚 氰 胺需 要 添 加 45 份。另 外，P系阻燃剂 添 加量 的增加 对 EVA/PE 复 合 材 料 的 拉 伸 性能具 有明 显 的破 坏 作 用。关键 词P 系阻 燃 剂；氰 尿 酸 三聚 氰胺；EVA/PE；拉 伸；阻 燃 中图 分 类号TQ 文献标 识 码A 文 章 编号1007-1865(2023)06-0060-03 Effects of Several P-based Flame Retardants in Synergy with Melamine Cyanurate on the Properties of EVA/PE Composites Lv Wei,Yang
4、Haimin,Dong Qidian,Liu Penghui,Wang Hong,Shen Xuqu(Polyrocks Chemical Co.,Ltd.,Qingyuan 511540,China)Abstract:The effects of three P-based flame retardants,diethyl aluminum hypophosphite,aluminum hypophosphite,and melamine polyphosphate,in conjunction with melamine cyanurate,on the tensile propertie
5、s and flame retardant properties of EVA/PE materials were studied.Experiments show that aluminum hypophosphite flame retardant combined with melamine cyanurate has the best tensile properties of EVA/PE composites.Compared with 35%oxygen index,only 25 parts of aluminum diethyl hypophosphite and melam
6、ine cyanurate flame retardant EVA/PE composite material need to be added,35 parts of aluminum hypophosphite need to be added,and 45 parts of melamine polyphosphate need to be added.The flame retardant efficiency of diethyl aluminum hypophosphite combined with melamine cyanurate on EVA/PE composites
7、is higher than that of aluminum hypophosphite and melamine polyphosphate.When the addition amount reaches 30 parts,it can reach 1.6 mm V-0.It can also pass the UL1581 VW-1 flame retardant level;while aluminum hypophosphite needs to add 40 parts,and melamine polyphosphate needs to add 45 parts.In add
8、ition,the addition of P-based flame retardants has an obvious damaging effect on the tensile properties of EVA/PE composites.Keywords:phosphorus flame retardant；melamine cyanurate；EVA/PE；tensile；flame retardant EVA/PE 复 合 材 料 是 一 种 由 乙 烯-醋 酸 乙 烯 酯 共 聚 物(EVA)、聚乙烯(PE)及加工 助剂 经共 混 捏 合 而 成 的 绿 色环保聚合 物 复
9、合 材 料。由 于 乙 烯-醋 酸 乙 烯 酯 共 聚 物(EVA)具 有 良 好的耐 环境应 力 开裂性能、对大部 分粉体 的 受 容 性 大 和 耐低温性等显 著特点，而 聚 乙烯(PE)是 常用的通 用 高 分 子 材 料，它具有良好 的化学 稳 定性和耐热 氧老化性能。由 于 它 们 都 具 有相似的结构 链段，根据相 似 相近 原则，因此 两 者 的 相 容 性 较 好。日 常生活 中，EVA/PE 复 合 材料广 泛应用 于电 线 电 缆 绝 缘 及护套、包装 材料、软 质玩具等领 域。由于 EVA/PE 复合 材料结 构中 含有 C、H 等 化 学 元素组成的长 分子链，本质具
10、有可 燃性，在 日常 环 境 下 存 在 极 易燃烧的严重 缺陷。而且 EVA/PE 复合 材料热 分解 温 度 较 低，燃 烧后 产生的 气体具 有 刺激性和腐 蚀性，危害皮肤、眼 睛 等 器 官；燃烧产生 的大量 的 黑烟会刺激 人体呼吸系 统，严 重 干 扰 视 线和人员疏散 的效率；燃烧时 滴落 严重，大 量的 熔 融 滴 落 物 会 扩大火势或烫 伤人员；燃烧的 同时 会释 放大 量的 热 量，热 量 会 通过热 传导，热对流 和 热辐射 等形 式将 火势 扩大，对 人 员 造 成 灼伤或 对建筑 物结构 造 成严重损坏1。以 上种种 危 害 不 但 给 人 们的生活带来 极大的 物
11、 质损失，更 严重 的是 危及 到 人 们 的 生 命 安全，必须引 起社会 各 方面的高度 重视。磷系 阻燃剂 大 都具 有无卤、无 毒、低 烟 等 显 著 优 点，符合国家 环保的 发 展方向，具 有很 好的 发展 前 景。磷 系 阻 燃剂包 括二乙 基次磷 酸 铝、次磷酸铝、聚磷 酸三聚 氰 胺 等，阻 燃剂的结构和 磷含量 差 异，反 应到 材料 上的 阻燃 效 果 也 不 一 样。磷系 阻燃剂 的作用 机 理，一 般分 为两 方面，一 是 阻 燃 剂 受 热 时产生 结构更 趋稳定 的 交联状固体 物质或脱水 碳 化 层。碳 化 层 的形成可以阻 止聚合 物 接触火焰进 一步热解，中
12、 断 燃 烧 过 程 的 链反应，进 一 步 阻 止 其 内 部 的 热 分 解 活 性 自 由 基 进 入 空 气 中 参 与 燃 烧过程。另一方面是磷系阻燃剂受热或燃烧时释放出大量 气体或高密度蒸气，前者可 稀释空气 中的氧气和气态可燃物，并降 低此燃烧物的表面温度，致使燃 烧中止；后者则覆盖于燃 烧物 表面，隔绝它与空气的接触，因而使整个燃烧窒息2。而 氰尿 酸三聚氰胺的加入可以 大大提高磷系阻燃剂的阻燃效能，其受热分解产生的大量惰性 不燃气体能更大程度地稀释氧气，产生惰性气体膨胀层，这些 膨胀层具 有良好的隔热性，有效地 阻止 了热量的传递和转移，使燃烧区和未燃烧区迅速隔离3，阻隔 效
13、应非常明显。与磷系 阻燃剂形 成叠加增强效应，提高复 合材 料的阻燃性能。本文从拉伸性能 和阻燃性能两方面，考察了二乙基 次磷酸铝、次磷酸铝、聚磷 酸三聚氰胺 3 种 P 系阻燃剂协同 氰尿酸三聚氰胺对 EVA/PE 复合材料 的性能影响。可对 EVA/PE 材料的拓展应用中提供指 导性作用。1 实 验 部 分 1.1 原材料 EVA/PE 复合材 料：自制；二乙基次磷酸铝：OP1230，科 莱恩化工(中国)有限公司；次磷酸铝：JZ401，清远市普塞 呋磷化学有限公司；聚磷酸三聚氰胺：T400，清远市普塞呋磷化学有限公司；氰尿酸三聚氰胺：MC-10，山 东寿光卫东化工有限公司；硅酮母粒：GT-
14、300，佛山百亚化工有限公司；抗氧剂：1010，山东信越赢创 化学有限公司。1.2 设备仪器 高速搅拌机：LCH-400，常州市海正药化设备有 限公司；密炼挤出机：CTE-35，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；收稿 日 期 2022-09-26 作者 简 介 吕伟(1988-)，男，广 西玉林人，大 学 本 科，主要研 究方 向 为高 分 子材 料 改 性和 加 工。2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 61 注塑 机：EM120-V，震德 塑料 机 械 厂 有 限 公 司；押线 机：P50，鑫锋 电线机械制 造 厂；万 能 电 子 拉 力 机：CMT4202
15、，深 圳 新 三 思 材 料 测 试 有 限公司；老化 箱：GT-7017，高 铁检测 仪 器 有 限 公 司；恒温 恒湿箱：GT-7005，高 铁 检测 仪 器(东 莞)有 限 公司；水 平 垂 直 燃 烧 试 验 机：YH-8920US，东 莞 市 越 铧 电 子 科技有 限公司；ULl58l 燃 烧 试验机：ULl58l，东莞市 越 铧 电 子 科 技有限公司。1.3 试 样制备 将 EVA/PE 复合材料与 其他原 料 和 助 剂 按 配 方 比 例称量，倒入 高速搅 拌 机搅拌 3 分钟，转 速设置 为 300 转/分 钟。搅拌均匀 的物料 倒 入密炼机进 行密炼，密 炼 的 温 度
16、 设 置 为 140。密炼 成团后 把 密炼好的物 料通过输送 带 进 入 强 制 喂 料 机，通过强制 喂料进 入 双螺杆挤出 机进行造粒，挤 出 机 各 个 温 区的温度设置 为 100150。成品 粒子经 注 塑机 注塑成 型得到 标 准 测 试 样 条，注塑温度为 110150，将 样条 置于恒 温 恒湿箱 处 理 24 h 待 测。以及粒子 经押线 机 进行押出线 缆，押出温 度 为 110150。其中线缆导体直径为 3.5 mm，线缆 外径为 4.4 mm，将成品线缆放入恒温恒湿箱处理 24 h 待测。1.4 性能测试及表征 拉伸强度：按照 GB/T1040 标 准进行测试；断裂伸
17、长率：按 照 GB/T1040 标准进行测试；110 168 h 老化拉伸强度保 有率：按照 GB/T1040 标准进行测试；110 168 h 老化断裂伸长率 保有率：按照 GB/T1040 标准进行测试；阻燃性能：按照 UL 94 和 UL1581 标准进行测试。2 结 果 与 讨论 2.1 阻燃剂种类及含 量协同氰 尿酸三聚氰胺对 EVA/PE 复合 材料拉伸性能和阻燃性 能的影响 分别考察了二乙 基次磷酸铝(磷 含量 23 wt%)、次磷酸铝(磷含量 42 wt%)、聚磷酸三聚氰胺(磷含量 13 wt%)及其含量协同氰尿酸三聚氰胺对 EVA/PE 复合材料拉伸性能和阻燃性能的影响。参考
18、了陈涛、何宽新等人研究1-2配方如表 1 所示。材料的拉伸性能和阻 燃性能如表 2 所示。表1 不 同阻燃剂及含量 的样品 配方(wt%)Tab.1 Sample formula with different flame-retardant and different contain(wt%)原料 EVA/PE 二乙基 次磷 酸 铝 次磷酸 铝 聚 磷酸 三聚 氰胺 氰尿酸 三 聚 氰胺 硅酮 母 粒 抗氧 剂 1#64 25 10 0.8 0.2 2#59 30 10 0.8 0.2 3#54 35 10 0.8 0.2 4#59 30 10 0.8 0.2 5#54 35 10 0.8 0
19、.2 6#46 40 10 0.8 0.2 7#54 10 0.8 0.2 8#49 10 0.8 0.2 9#44 10 0.8 0.2 表2 阻 燃剂 种类及 含 量 协 同 氰 尿 酸 三聚氰胺对EVA/PE 复合 材料拉伸 性能和 阻燃性 能的影响 Tab.2 Effects of flame retardant types and contents in synergy with melamine cyanurate on tensile properties and flame retardant properties of EVA/PE composites 性 能 拉伸 强 度
20、/MPa 断 裂伸 长率/%110 168 h 老 化后 拉伸 强 度保 有 率/%110 168 h 老化后 断裂 伸 长率 保 有 率/%UL94 阻 燃 级 别(1.6 mm)氧指数/%UL1581 阻 燃 级别(FT-2)UL1581 阻 燃级别(VW-1)UL1581 VW-1 垂直燃 烧滴 落 物 1#14 300 102 103 Fail 35 PASS Fail 无 2#12 285 101 98 V-0 38 PASS PASS 无 3#11 242 105 90 V-0 40 PASS PASS 无 4#17 287 106 102 Fail 33 PASS Fail 无
21、5#16 261 107 99 Fail 35 PASS Fail 无 6#14 225 105 97 V-0 37 PASS PASS 无 7#14 235 105 98 Fail 33 PASS Fail 无 8#13 231 106 95 Fail 34 PASS Fail 无 9#13 221 108 93 V-0 35 PASS PASS 无 由 表 2 可 以 看 出，P 系 阻 燃 剂 协 同 氰 尿 酸 三 聚 氰 胺 对EVA/PE 复 合材料 拉 伸性 能的 影响 各不相 同，随 着 阻 燃剂含量的增 加，拉伸 强度和 断裂 伸长 率虽 然都 呈 现 下 降 趋 势，但相
22、互差异 较大。三 种 P 系阻燃 剂体 系相 比 较，在 阻 燃 剂 份数逐渐增加 的情况 下，聚 磷酸三聚氰胺 阻燃剂 协 同 氰 尿 酸 三 聚氰胺的拉伸 强度变 化 趋势相对平 缓，断裂 伸长 率 的 降 低 幅 度 最小，这是由 于不同 P 系 阻燃剂协同 氰 尿酸三 聚 氰 胺 与 EVA/PE 复合材料 的相容 性 差异的缘故，聚磷 酸三聚 氰 胺 阻 燃 剂 与 氰尿酸三聚氰 胺分子 结 构上相近，根据 相似 相近 原 理，同 为 有 机物与 树脂的 稳定性 更 好。对比同 等添 加份 数的 3#、5#、7#，5#次磷酸铝 阻燃剂 协 同氰尿酸三 聚氰胺的拉 伸 性 能 最 好，
23、拉 伸强度明显高 于 3#的 二 乙 基次磷酸铝 和 7#的聚 磷 酸 三 聚 氰 胺。110，168 h 老化 性能对 比，阻燃剂添 加量 越多，树 脂 越 少，热老化的拉 伸性能 保 有率越差，相比 较而 言，二 乙 基 次 磷 酸 铝阻燃 剂协同 氰尿酸 三 聚氰胺对 EVA/PE 复合 材 料 的 断 裂 伸 长率保有率降 低幅度 较 大。氰尿酸三聚氰胺 在协效 P 系阻 燃剂方面由于具有良好的增加阻燃作用，它通 过燃烧释 放大量惰性气体，不仅能 带走 燃烧过程中产生的热量，产生的惰性气体还可以覆于可燃 物表面起到隔绝空气的作用3。配方体 系中都添加了同等份数 的氰尿酸三聚氰胺进行协效
24、 对比。从表 2 氧指数这一指标可以看出，二乙基次磷酸铝阻燃 剂协同氰尿酸三聚氰胺的氧指数最高，添加阻燃剂的份数很少 的情况下就可以达到 35%氧指数，体现出良好的自熄效果。二乙基次磷酸铝和氰尿酸三聚氰胺 虽然都可以在燃烧状态下释 放大量气体，表面碳化的能力一般。但气体的作用方式不一样，二乙基次磷酸铝燃烧产生大量高 活性磷酸根自由基，高活性 磷酸根自 由基进入燃烧火焰的空气中，改变 EVA/PE 复合材料的热氧化 分解的反应能量，从而使燃烧的链锁反应中断等。即，在火焰 中，通过捕捉氢自由基使火焰区的氢自由基浓度降低，从而使 火焰熄灭，是一种高效率 的气 相阻燃方式。次磷酸铝 阻燃剂 4#、5#
25、、6#协同氰尿酸三聚氰胺的份数在提高的情况 下，氧指数数值对比二乙基次磷酸 铝阻燃广 东 化 工 2023 年 第 6 期 62 第 50 卷 总第 488 期 剂还 是有一 定 差别，次磷 酸铝阻燃剂 协 添 加 量 达 到 40 份，氧指数 也只有 37%。虽 然次磷酸 铝的 磷含 量 高 达 42 wt%，但燃烧 分 解 的 磷 酸 根 只 有 少 量 活 性 自 由 基 进 入 空 气 中 捕 捉 燃 烧 物产生 的氢自 由 基抑制链反 应，大 部分都 是 形 成 稳 定 的 交联状固体 物 质 覆 于 表 面，上 面 会 有 很 多 气 孔 以 至 于 结 构 的 致 密 性 较差，
26、阻隔燃 烧 物的效 果一 般。聚 磷 酸三 聚 氰 胺 协 同 氰 尿酸三聚氰胺 的添加 份 数很大，对 比 3 种 阻燃剂 的 氧 指 数 数 值，阻燃 效果很 一般。氧 指数都达到 35%的 情况 下，二 乙 基 次 磷酸铝只需要 添加 25 份，次磷酸铝需 要 添加 35 份，而 聚 磷 酸 三聚氰胺需要 添加 45 份。主要是因 为聚 磷酸三聚 氰 胺 的 成 碳 和捕捉氢自 由 基 的 能 力 都 很 差，燃 烧 表 面 形 成 的 碳 层 为 多 孔 蓬 松 状 结构，燃 烧 测 试过程 中，无法阻 隔燃 烧物和 火 焰，从 而 使火焰能够继 续向下 蔓 延4。总 体 来 看，3
27、种 P 系 阻 燃 剂 协 同 氰 尿 酸 三 聚 氰 胺 的EVA/PE 复 合材料 都 可以 通过 UL1581 FT2 的 阻 燃 级 别，在添加量 较少的 情 况下都具有 明显的自熄 性。而 且 UL1581 VW-1垂直 燃烧测 试 都没有滴落 物产生，燃烧 产 物 完 全 附 着 于金属导体表 面。通 过 相互对比三 种 P 系 阻燃 剂 协 同 氰 尿 酸 三聚氰胺对 EVA/PE 复合材 料阻 燃性能 的影响，二 乙 基 次 磷 酸 铝 阻燃剂协同 氰尿酸 三 聚氰胺的阻 燃效果最好，添 加 量 最 小，只需要添加 30 份 二乙基 次 磷酸铝就可 以 达到 1.6 mm V-
28、0，同 时也能够通过 UL1581 VW-1 的阻燃级 别，体现出 了 良 好 的 协 效阻燃性能，燃烧释 放 出大量 气体 不仅 可以 带走 热 量，还 可 以 阻住火 焰向上 蔓延，达到熄灭 的效 果。阻 燃 效果 最 差 的 为 聚 磷 酸三聚氰胺阻 燃剂体 系，要添加到 45 份 才能达 到 对 应 的 阻 燃 效果。这与聚 磷酸三 聚 氰胺阻燃剂 的磷含量只 有 13 wt%相 关，在垂直燃烧 方向，较 低的 P 含量使 EVA/PE 复 合 材 料 在 燃 烧时捕捉自由 基和表 面 脱水碳化方 面的能力变 差5。同 时 高 添 加量也会造成 EVA/PE 复合材料的 拉伸 性能明显
29、 下 降。3 结 论(1)二 乙 基 次磷酸铝、次磷酸铝、聚 磷 酸 三 聚 氰 胺 3 种阻燃剂 协同氰 尿 酸三聚氰胺 对 EVA/PE 复 合 材 料 拉 伸 性能的平行对比，拉伸性能最好的是次磷酸铝，特别是拉伸强度。在 阻燃剂份数逐渐增加的 情况下，聚磷酸三聚氰胺阻燃剂协 同氰尿酸三聚氰胺的拉伸强 度变化趋势相对平缓，断裂伸长率 的降低幅度最小。(2)35%氧指数对比，二乙基次 磷酸铝协同氰尿酸三聚氰胺阻燃 EVA/PE 复合材料只需 要添加 25 份，次磷酸铝需要添加 35 份，而聚磷酸 三聚氰胺需 要添加 45 份。(3)协同氰尿酸三聚氰胺阻燃 EVA/PE 复合材料方 面，添加
30、30 份二乙基次磷 酸铝就可以 达到 1.6 mm V-0，同时 也能够通过 UL1581 VW-1 阻燃级别。而次磷酸铝需要添加 40 份，聚磷酸三聚氰胺需要 添加 45 份 才能达到相应效果。(4)与 次 磷 酸 铝 和 聚 磷 酸 三 聚 氰 胺 相 比，二 乙 基 次 磷 酸 铝阻燃剂协同氰尿酸三 聚氰胺对 EVA/PE 材料的阻燃性能最好。在 兼 顾 阻 燃 性 能 的 情 况 下，添 加 聚 磷 酸 三 聚 氰 胺 阻 燃 剂 会 对EVA/PE 复合材料的 拉伸性能 带来不利的影响。参 考 文 献 1 陈涛 化 学膨 胀阻 燃 EVA 体 系 性 能 与 阻 燃 机制 研究D 大
31、连 工业 大 学，2008 2 何宽 新有机磷 系阻 燃剂的 作 用 机理及 研 究现状J 科 技信息(科 学教研)，2008(22)：28 3 赵建 勋，曹玉 娟，胡 赵 磊，等 MCA 协 效 阻 燃 EVA/MH 和 EVA/ATH及 其作 用机 理研 究J 弹性 体，2018，28(03)：35-40 4 果威，李 丽萍，三聚 氰 胺聚磷 酸 盐/次 磷 酸铝 阻 燃高 密 度 聚乙 烯/木 粉复合 材料 的制 备与 性能 研究J 化 工新 型 材料，2016，44(02)：105-107 5 丁 慧 晶，黄 国 波，闫 华，等 聚 磷 酸 三 聚 氰 胺/有 机 蒙 脱 土 阻 燃
32、改 性LDPEJ 现代 塑料 加工 应用，2010，22(05)：19-21(本文文献格式：吕伟，杨海民，董启殿，等几种 P 系阻燃剂协同氰尿酸三聚氰胺对EVA/PE复合材料的性能影响J 广东化工，2023，50(6)：60-62)(上接 第 9 页)TLC 检测到 原 料消失为止，反应完毕 后，加 入 2 mL 饱 和氯化铵水 溶液淬 灭 反应，用 10 mL 乙 酸乙酯 萃 取 3 次，无水硫酸钠干 燥，浓 缩 干，经过柱层 析 得到白色固 体 化 合 物 5 和 6。化合物 5 收率 70%；化合物 6 收 率 38%；化合 物 5：1H-NMR(300 MHZ，CDCl3)：(ppm)
33、：7.14(1H，s)，6.80(1H，s)，6.06(1H，s)，4.204.0(4H，m)，3.873.85(6H，s)，3.803.71(1H，m)，3.143.05(1H，m)，2.171.61(6H，m)，1.04(9H，s)。化合 物 6：1H-NMR(300 MHZ，CDCl3)：(ppm)：7.11(1H，s)，7.03(1H，s)，5.95(1H，s)，4.204.0(4H，m)，3.883.86(6H，s)，3.193.14(1H，m)，2.542.49(1H，m)，1.991.40(8H，m)，1.25(9H，s)。2.2.7 手 性化合 物 5a/b 和 6a/b 的制
34、 备 在 100 mL 圆底 烧 瓶分 别 加 入溴 代 化合 物 2 0.33 g(1.4 mmol)和 L 构型的 N-甲基 苯丙胺 醇 3a/b，加入 甲 苯 40 mL 溶 解，在130 油浴中 进 行分水回流 反 应 30 h，将 反 应 瓶 冷 却 至 60，取 5 微升溶 液 于核磁管中加 入 500 微 升 CDCl3，进 行1HNMR实验 证实醛 基 质子信号消 失，然后用 2 mbar 真 空 将 甲 苯 除尽，在 N2保护 下，将 其 转 移到 100 mL 的 梨 形 圆 底 烧 瓶 中，进行下步 反应。在 N2保 护 下，在上 述制备加入 反应 瓶 中，加 入 20
35、mL 无水 THF，搅拌溶 解，置于-78 的低温 仪 中 冷 却 15 min，用注射器 加入正 丁 基锂 0.58 mL(1.44 mmol)，反 应 15 min，用注射器加 入 TMEDA 0.22 mL(1.44 mmol)，反 应 30 min，然后用注射器 加入相 应 的叔丁酯化 合物 7 和 8(0.9 mmol)，反 应 1 h，TLC检测 其原料 消 失，加入 2 mL 饱 和 氯化铵 水 溶 液 淬 灭 反应，用5 mL 乙 酸乙酯 萃 取 3 次，无水 硫酸钠 干 燥，浓 缩 干，经柱层析得 到化合 物 5a/b 和 6a/b。化合 物 5a/b：5a 收率为 52%，
36、ee 值 为 92%；5b 收率为48%，ee 值为 93%。1H-NMR(300 MHZ，CDCl3)：(ppm)：10.29(1H，s)，7.39(1H，s)，6.89(1H，s)，4.274.18(1H，m)，3.943.93(6H，s)，3.233.15(1H，m)，2.191.68(6H，m)，1.01(9H，s)。化合物 6a/b：6a 收率为 40%，ee 值为 95%；6b 收率为35%，ee 值为 95%。1H-NMR(300 MHZ，CDCl3)：(ppm)：10.19(1H，s)，7.35(1H，s)，7.06(1H，s)，3.943.93(6H，s)，3.883.78(
37、1H，m)，2.532.47(1H，m)，2.021.61(8H，m)，1.25(9H，s)。3 结 论 通过采用廉价的 D-和 L-苯丙氨 酸所制备的 N-甲基苯丙胺醇 作 为 手 性 辅 助 剂，形 成 四 氢 噁 唑 的 芳 基 锂 试 剂 对 不 同Michael 受体进行不对称共轭加成反应。本文的主要工作就对于不同类型的 Michael 受体的 适用范围进行拓展，从而 进一步的扩展了该方法的实 用价值。为不对称合成提供新思路。参 考 文 献 1 朱建，潘 圣 强，张 从 海，等 手 性 辅剂 控 制的 不 对 称 Michael 加 成立 体选 择性 研究J 有 机 化 学，2010
38、，30(01)：98-102 2Song Z J，Zhao M，Desmond R，et al Practical Asymmetric Synthesis of an Endothelin Receptor AntagonistJ Journal of Organic Chemistry，2000，64(26)：9658-9667 3 张露 文，袁 佳妮，何 炜 奎 宁衍 生 的新型 手性 胍 催 化剂 的合 成 及 其在 不对 称 Michael 加 成 反 应中 的 应 用研 究J 合 成 化学，2021，2：85-90 4Santigopal，Mondal，Subrata，et al Organocatalytic Enantioselective Vinylogous Michael-Aldol Cascade for the Synthesis of Spirocyclic CompoundsJ Org Lett，2017，19，16：4367-4370(本文文献格式：云惟贤，许园，陈燕，等新型手性辅剂 N-甲基苯丙胺醇诱导不对称 Michael 加成反应研究J广东化工，2023，50(6)：8-9)
