复合型多金属氧酸盐的合成与应用_赵孟雅.pdf

1、第 卷 第 期 化 学 试 剂 功 能 材 料复 合 型 多 金 属 氧 酸 盐 的 合 成 与 应 用赵 孟 雅，田 璐，肖 禹 圣，王 震 寰，刘 淑 莹，赵 幻 希，修 洋（长 春 中 医 药 大 学 吉 林 省 人 参 科 学 研 究 院，吉 林 长 春）摘 要：多 金 属 氧 酸 盐（，）是 由 高 价 态 的 过 渡 金 属 离 子 通 过 氧 连 接 而 成 的 一 类 多 金 属 氧 簇 化 合 物，因其 丰 富 的 元 素 组 成、可 调 控 的 多 样 结 构 及 氧 化 还 原 活 性，在 催 化、材 料 和 医 药 等 领 域 拥 有 广 泛 的 应 用。在 极 性 溶

2、 剂中 通 常 有 良 好 的 溶 解 度，这 导 致 其 不 易 从 反 应 体 系 分 离。制 备 复 合 型，一 方 面 可 以 提 高 的 比 表 面 积 和 稳 定性，进 而 提 高 催 化 活 性；另 一 方 面 可 以 降 低 在 极 性 溶 剂 中 的 溶 解 度，有 利 于 回 收 及 重 复 利 用。主 要 综 述 了 近 年 来复 合 型 的 合 成、性 质 及 应 用 的 研 究 现 状。关 键 词：多 金 属 氧 酸 盐；复 合 型 材 料；有 机 大 环 化 合 物；无 机 材 料；催 化 剂；合 成 与 应 用中 图 分 类 号：文 献 标 识 码：文 章 编 号

3、：（）：，（，）：（），：，：；收 稿 日 期：；网 络 首 发 日 期：基 金 项 目：吉 林 省 科 技 发 展 计 划 项 目（，）；国 家 自 然 科 学 基 金 项 目（）。作 者 简 介：赵 孟 雅（），女，吉 林 长 春 人，硕 士 生，主 要 研究 方 向 为 分 子 生 药 学 新 技 术 和 新 方 法。通 讯 作 者：赵 幻 希，：；修 洋，：。引 用 本 文：赵 孟 雅，田 璐，肖 禹 圣，等 复 合 型 多 金 属 氧 酸 盐的 合 成 与 应 用 化 学 试 剂，（）：。多 金 属 氧 酸 盐（，）是 一类 由 不 同 种 类 的 含 氧 酸 根 阴 离 子 簇 组

4、 成 的 化 合物，其 骨 架 结 构 中 含 有、等 过 渡金 属 元 素，是 性 能 优 异 的 酸 碱 和 氧 化 还原 双 功 能 催 化 剂。这 类 催 化 剂 具 有 良 好 的 光电 敏 感 性、热 稳 定 性 和 可 调 变 的 结 构，已被 广 泛 用 于 催 化 有 机、无 机、电 化 学 和 光 化学 反 应。作 为 一 种 环 境 友 好 型 催 化 剂 具 有 以 上的 诸 多 优 势，但 是 具 有 比 表 面 积 小（通 常 低于），易 溶 于 极 性 溶 剂 以 及 回 收 再 利 用 困难 等 缺 点，在 一 定 程 度 上 限 制 了 其 催 化 活 性 和

5、 应用 范 围。将 负 载 于 适 宜 的 载 体 中 合 成复 合 型 可 以 提 高 的 催 化 活 性 和 选 择性，有 助 于 解 决 这 些 问 题。近 年 来，具 有 大 比 表 面积、多 孔 结 构 及 稳 定 化 学 性 质 的 固 体 材 料 成 为 了负 载 高 活 性 的 理 想 载 体。常 用 的 载 体 包 括金 属 有 机 框 架、大 环 化 合 物 等 有 机 材 料 和 二 氧 化硅、金 属 氧 化 物 等 无 机 材 料。复 合 型 的 合 成 方 法 主 要 有 浸 渍 法、溶胶 凝 胶 法、扩 散 法 及 水 热 法 等。主 体 材 料 的 结 构 化 学

6、 试 剂 第 卷 第 期与 稳 定 性 决 定 了 可 选 择 的 合 成 方 法，也 影 响 了 复合 型 的 催 化 活 性。本 文 总 结 了 利 用 不 同 类型 的 主 体 材 料 合 成 复 合 型 的 主 要 方 法 以 及所 合 成 材 料 的 应 用 领 域。有 机 大 环 化 合 物大 环 化 合 物 是 年 首 次 对冠 醚 化 合 物 进 行 报 道 后 兴 起 的 一 类 环 状 化 合 物，成 环 原 子 数 一 般 大 于 或 等 于。大 环 化 合 物 具有 易 于 形 成 主 客 体 包 合 物 的 空 腔，可 作 为 主 体 与 通 过 非 共 价 相 互

7、作 用 如 氢 键 和 库 仑 力 等 形成 大 环 化 合 物，其 较 单 一 的 主、客 体 材 料具 有 更 好 的 稳 定 性。常 用 的 大 环 主 体 有 环 糊 精（，）、冠 醚、杯 芳 烃 和 葫 芦 脲（，）等。.是 由 个 吡 喃 葡 萄 糖 单 元 组 成 的内 壁 疏 水、外 壁 亲 水 的 环 状 空 腔，适 宜 作 为 主体 材 料 负 载 性 质 活 泼 的 客 体。由 个 葡 萄 糖 单元 组 成 的 空 腔 直 径 较 小，通 常 利 用 含 有 个 及 以 上 葡 萄 糖 单 元 的 和 合 成。年，等 利 用 和 与 型 多 金 属 氧 酸 盐 配 位，分

8、 别合 成 了（）和（），这 是 首 次在 的 空 腔 中 直 接 引 入，为 复合 材 料 的 合 成 奠 定 了 基 础。等 考 察 了 碱金 属 阳 离 子 对 结 构 的 影 响。在 含 有 不同 碱 金 属 离 子（、）的 醋 酸 盐 缓 冲 液 中，利 用 与 共 结 晶 制 备 了 种，发 现 了 碱 金 属 离 子 的 大 小 直 接 影 响 的 孔 隙 度 和 形 状。等 将 和 通 过 蒸 汽 扩 散 法 合 成 催 化 剂，并将 其 用 于 氧 化 环 辛 烯 环 的 反 应 中，结 果 表明，的 催 化 效 率 约 为 的 倍。此 外，还 具 有 良 好 的 催 化 活

9、 性 以 及 稳 定性，已 经 被 用 于 染 料 和 抗 生 素 的 光 降 解、材 料合 成 以 及 能 源 储 存 等 领 域。.是 一 类 由 个 亚 甲 基 和 个 苷 脲 单元 形 成 的 大 环 笼 状 化 合 物。等 根 据 外 壁 较 强 的 正 电 性 提 出 了“外 壁 作 用”，其 中 与 无 机 阴 离 子 的 外 壁 作 用 包 括：（）端口 羰 基 的 负 电 荷 与 带 正 电 荷 的 基 团 或 金 属 离 子 之间 的 偶 极 作 用；（）外 壁 次 甲 基 和 亚 甲基 与 无 机 阴 离 子 之 间 的 氢 键 作 用。笼入 口 的 尺 寸 小 于 分

10、子 的 尺 寸，无 法 容 纳，因 此 的 合 成 正 是 通 过 的 外 壁 作 用 实 现 的。具 有 良 好 的 水 溶 性 和 热 稳 定 性，因 此通 常 采 用 水 热 法 合 成。年，等 首 次 报 道 了 的 合 成，在 的 碱 性 溶 液 中，由 和 氢 氧 根 原 位 生 成 多氧 阴 离 子，合 成 了 杂 化 配 合 物（）。等 以 型 多 钨酸 盐 簇、和 型 多氧 硅 钨 酸 团 簇 为 反 应 物，与 水 热 合 成 了 种 杂 化 物。同 样地，等 通 过 水 热 分 散 法 将 钒 酸 盐 簇、和 合 成 了 种 罕 见 的 三 明 治 型 材料，其 中（）（

11、）（）在 可 见 光 下 对 甲 基 橙 溶 液 的 降解 显 示 出 光 催 化 活 性。等 以 为 载 体，为 活 性 组 分 合 成 了 复 合 材 料（）（）（），并 将 其 用 作 罗 丹 明 降 解 的 可 见 光 催 化 剂，其 光催 化 性 能 与 单 一 的 和 相 比 明 显增 强。此 外，还 具 有 可 逆 的 光 致 变 色特 性 和 对 丙 酮 的 选 择 性 吸 附 能 力。作 为 多相 酸 催 化 剂，可 提 高 没 食 子 酸 和 正 丙 醇 酯 化 为 没食 子 酸 丙 酯 的 反 应 活 性 和 稳 定 性，还 可 作 为 有效 的 酶 抑 制 剂 调 节

12、糜 蛋 白 酶 的 活 性。.冠 醚杂 环 有 机 化 合 物 冠 醚 包 含 多 个 醚 基 团，对 碱金 属 和 碱 土 金 属 离 子 具 有 超 强 的 配 位 能 力，因 此 冠 醚 的 研 究 多 与 碱 金 属 元 素 相 关。年，等 将 冠 与 结 合，合成 了 第 一 个 冠 醚 化 合 物（）。等 以 冠 和 为 原 料，在 乙 腈 溶 液 中 通 过 溶 剂 挥 发 法 合 成 复 合 材 料（）（），并 证 实 了 冠 醚 晶 体 结 构 的 稳 定 性取 决 于 和 冠 醚 之 间 的 氢 键 相 互 作 用。鲁 晓明 等 利 用 不 同 孔 径 的 冠 醚 与 钼

13、钨 取 代 的 第 卷 第 期 赵 孟 雅 等：复 合 型 多 金 属 氧 酸 盐 的 合 成 与 应 用 在 常 温 常 压 下 合 成 了 一 系 列 冠 醚 化合 物，并 证 明 大 环 化 合 物 作 为 主 体 分 子 在 选 择 作 为 客 体 分 子 时 显 示 出 特 有 的 分 子 识 别性，阴 离 子 也 随 化 学 环 境 的 变 化 呈 现 出 聚合 度 和 结 构 上 的 差 异。等 分 别 利 用 管 扩 散 法 和 溶 剂 挥 发 法 合 成 了（）（）和（）（）两 种 晶 体，并 通 过 分 析 了 它 们 不 同的 结 构 特 征。朱 春 立 等 以、冠 和

14、苯 胺为 反 应 物 在 丙 酮 溶 液 中 采 用 管 扩 散 法 合 成 了（.）（冠）（）晶 体。变 温 介 电 常 数 测 试 结 果 显 示 该 化 合 物 是一 种 新 颖 的 介 电 异 常 型 材 料，在 新 型 介 电 器 件 方面 具 有 潜 在 的 应 用 价 值。等 以 和 冠 为 反 应 物，在 乙 腈 溶 液 中通 过 一 锅 法 合 成 了（）（）（），其 作 为 电 催 化 剂 在 次 循 环 运 行 后 仍 保 持 催 化 活 性。表 总 结 了 常 见 的 有 机 大 环 化 合 物 的合 成 方 法 与 主 要 产 物。表 有 机 大 环 化 合 物 的

15、合 成 方 法 与 产 物 有 机 大 环化 合 物 合 成 方 法 产 物参 考文 献 气 相 扩 散 法（）液 液 扩 散 法（）浸 渍 法 蒸 汽 扩 散 法 一 锅 法（）水 热 合 成 法（）（）（）（）（）（）水 热 合 成 法（）（）（.）（）（）（）（）（）（）水 热 合 成 法（）（）（）冠 溶 剂 挥 发 法（）冠 溶 剂 挥 发 法（）（）水 热 合 成 法（）（）溶 剂 热 法（）（）（）水 热 合 成 法（）冠 管 扩 散 法 溶 剂 挥 发 法（甲 基 苯 铵 盐）（冠）（碘 苯 铵 盐 酸 盐）（冠）冠 管 扩 散 法（.）（冠）冠 一 锅 法（冠）（冠）（）无

16、机 材 料用 于 制 备 无 机 材 料 的 载 体 主 要 是 酸 性或 中 性 且 化 学 惰 性 的、和 分 子 筛 等。和 分 子 筛 等 多 孔 材 料 具 有比 表 面 积 大、相 对 密 度 低、孔 隙 率 高、渗 透 性 好 等特 性。以 多 孔 材 料 为 载 体 不 仅 可 以 提 高 的比 表 面 积、增 加 分 散 的 活 性 位 点，进 而 提 高 催 化 活性 和 选 择 性，同 时 还 可 使 的 反 应 体 系 转 变为 非 均 相 反 应，有 利 于 的 回 收 及 再 利 用。.作 为 合 成 复 合 型 的 常 用 载 体，具有 较 大 的 比 表 面 积

17、 和 独 特 的 孔 道 结 构，同 时 具 备热 稳 定 性 高 和 酸 碱 性 适 中 等 优 点，其 表 面 的 羟基 可 以 吸 附 溶 液 中 的 离 子，因 此 具 有较 高 的 催 化 活 性。复 合 催 化 剂 在 反 应中 通 常 以 非 均 相 的 形 式 存 在，在 反 应 结 束 后 易 回 化 学 试 剂 第 卷 第 期收，并 可 进 行 循 环 使 用，。合 成 复 合 材 料 通 常 采 用 浸 渍 法 和溶 胶 凝 胶 法。浸 渍 法 操 作 较 简 便，通 过 静电 作 用 吸 附 在 的 表 面。但 是 在 催 化 反 应 中 易 从 载 体 上 分 离，降

18、 低 催 化 效 率。等 于 年 首 次 提 出 了 利 用 溶 胶 凝 胶法 制 备 微 孔 硅 负 载 的 磷 钨 酸，将多 酸 固 定 在 通 过 硅 酸 乙 酯 水 解 产 生 的 具 有 网 络 结构 的 载 体 中，解 决 了 由 浸 渍 法 合 成 的 在 极 性 溶 剂 中 浸 出 的 问 题。目 前，溶 胶 凝 胶 法 已 成 为 合 成 的主 要 方 法。等 在 溶 胶 制 备 阶 段 将 和 分 别 引 入 基 质 中，获 得 了 对 可 见 光 具 有 高 透 明 度 的 和 材 料，结 果 显 示 的 引 入 显 著 提 高 了 的 热 稳 定 性。等 采 用 溶 胶

19、 凝 胶 法 制 备 了 不 同（）负 载 量（、和）的 复合 材 料，其 对 染 料 降 解 的 催 化活 性 高 于 和 浸 渍 法 制 备 的 复 合 材 料，并 具 有 良 好 的 循 环 利 用 度。可 以 看出，溶 胶 凝 胶 法 避 免 了 浸 渍 法 合 成 导 致 的 溶 出 问 题，提 高 了 的 稳 定 性，使 其 适 用于 多 种 催 化 反 应。.是 一 种 常 用 的 半 导 体 材 料，因 其 化 学 性质 稳 定、无 毒 和 成 本 低 等 优 势 而 常 被 用 于 光 催 化剂 的 合 成 研 究。与 复 合 可 以 促 进 中 的 电 子 转 移，解 决

20、其 禁 带 宽 度 大、电 子 与 空 穴 快速 复 合 导 致 的 光 催 化 效 率 低 等 问 题，提 高 光 催 化活 性。通 常 采 用 浸 渍 法 和 溶 胶 凝 胶 法 制 备。等 通 过 溶 胶 凝 胶 法 分 别 将 的 菱 形 十 二 面 体 纳 米 晶（）和 空 心 菱 形 十 二 面 体 纳 米 晶（）掺 入 中，合 成 了 和，其 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 的 效 率 分 别 为.和.，比 原 始 的 效 率 高 和。利 用 表 面 修 饰 的 和 金 属 或 非 金 属 元 素掺 杂 的 合 成 可 以 进 一 步 提 高 其 光催 化 活 性。等 采 用

21、 浸 渍 法 简 便 的 将 含（）（）（）的 三明 治 型 多 金 属 氧 酸 盐 负 载 于（、）掺 杂 的 纳 米 粒 子 上，合 成 了 易 于 分 离 和 回 收的 复 合 型 光 催 化 剂，并 证 明 了 其 在 甲 基 橙 和 亚 甲 基 蓝 的 降 解 反 应中 具 有 光 催 化 活 性，且 复 合 材料 的 催 化 活 性 明 显 高 于 单 一 的 或。等 以 溶 胶 凝 胶 法 制 备 了 钇 掺 杂 的 载 体，进 一 步 通 过 浸 渍 法 制 备 了 不 同 负 载 量（）的 光 催 化 剂，并 优 化 光 催 化 降 解 甲 基 橙（，）的 反 应 条 件。经

22、 过 次 的 循 环 后，该 催 化 剂 仍保 持 了 较 高 的 光 催 化 活 性。等 将 取 代的（）（）（）浸 渍 在 表 面，合 成 了 可 用于 光 催 化 析 氢 反 应 的 多 相 催 化 剂。、等 取 代 的 均可 与 合 成 复 合 型 用 于 甲 基 苯 硫 醚制 备 甲 基 苯 亚 砜 或 甲 基 苯 砜 和 染 料 的 降 解 反应。与 的 结 合 降 低 了 电 荷 复 合 速率，使 其 显 示 出 优 于 原 始 和 的 光、电、化 学 性 能，二 者 的 协 同 作 用 在 一 定 程 度 上 提 高 了复 合 材 料 的 催 化 活 性。.分 子 筛分 子 筛

23、 具 有 比 表 面 积 大、热 稳 定 性 好 和 孔 道均 匀 规 整 等 优 点，非 常 适 合 作 为 主 体 与 合成 主 客 体 复 合 材 料。可 以 通 过 静 电 吸 附、氢 键、范 德 华 力 等 作 用 附 着 于 分 子 筛 孔 道 表 面 或内 部，合 成 的 分 子 筛 复 合 材 料 不 仅 具 有 更大 的 比 表 面 积 和 较 强 的 稳 定 性，同 时 与 本 体 酸相 比，分 子 筛 的 催 化 活 性 通 常 较 高，这 归 因于 在 分 子 筛 上 的 高 度 分 散，提 供 了 更 多 的表 面 质 子 位 点。目 前 用 于 合 成 复 合 型

24、的分 子 筛 主 要 有、和 等，。浸 渍 法 是 较 为 常 用 的 分 子 筛 的 合 成 方法。等 通 过 浸 渍 法 将 型（）成 功 引 入、和 等 介 孔 材 料 中，所 合 成 的 复 合 材 料 作为 固 体 酸 催 化 剂 在 乙 醇 脱 水 生 成 乙 烯 的 反 应 中 均具 有 良 好 催 化 活 性，其 中 和 催 化 的 反 应 中 乙 烯 产 率 较 高，可 达 到 约。然 而，浸 渍 法 容 易 导 致 从 载 体 中 浸 出，降 低 循 环 利 用 率。将 分 子 筛 进 行 功 能 化 可 避 免 的 浸 出。等 将 型 浸 渍 到 氨 基 硅 氧 烷（、和

25、）功 能 化 的 上，分 别 合 成 了 第 卷 第 期 赵 孟 雅 等：复 合 型 多 金 属 氧 酸 盐 的 合 成 与 应 用、和，并 用 于 甘 油 脱 水 制 丙 烯 醛 的 反 应 中。催 化 结 果表 明，氨 基 硅 氧 烷 改 性 的 催 化 剂 比 未 改 性 的 催 化 剂 具 有 更 高 的 丙 烯 醛 选 择 性和 稳 定 性。随 着 氨 基 数 量 的 增 加，氨 基 与 之 间 的 化 学 相 互 作 用 增 强，抑 制 了 的 浸 出，提 高 了 催 化 剂 的 稳 定 性。等 将 钒 取 代 的 型 多 酸（，）浸 渍 于 胺 功 能 化 的 上 合 成 了，并

26、 测 试 了 它 们 在 二 苯 并 噻 吩的 氧 化 脱 硫 反 应 中 的 催 化 活 性，其 中 具 有 最 高 的 催 化 活 性，脱 硫 率 可达 到.，循 环 反 应 次 后 仍 具 有 良 好 的 催 化活 性。此 外，分 子 筛 复 合 材 料 在 甲 烷 脱 氢 芳构 化、甲 醇 制 烯 烃 和 油 酸 与 三 甲 基 丙 烷 的酯 化 等 反 应 中 也 表 现 出 良 好 的 催 化 活 性。无 机 材 料 的 合 成 方 法 与 产 物 总 结 于表 中。表 无 机 材 料 的 合 成 方 法 与 产 物 无 机 材 料 合 成 方 法 产 物 参 考 文 献（）溶 胶

27、 凝 胶 法 溶 胶 凝 胶 法 溶 胶 凝 胶 法（）（）溶 胶 凝 胶 法 浸 渍 法 溶 胶 凝 胶 法 浸 渍 法（）浸 渍 法 浸 渍 法 浸 渍 法 结 论本 文 综 述 了 复 合 型 的 合 成 及 其 应 用，讨 论 了 不 同 载 体 与 合 成 方 法 对 复 合 型 的 结构、性 能 或 催 化 活 性 的 影 响。主 要 通 过 浸渍 法、溶 胶 凝 胶 法、水 热 法 和 自 组 装 等 方 法 固 定于 有 机 无 机 载 体 上 合 成 复 合 型。合 成 的复 合 型 降 低 了 在 极 性 溶 剂 中 的 溶 解度，提 高 了 比 表 面 积 和 稳 定 性

28、，进 而 获 得 了 更 好 的催 化 活 性 和 重 复 利 用 度。不 断 改 进 的 合 成 方 法 提高 了 复 合 型 的 结 构 稳 定 性 和 多 样 性。在 复合 型 的 合 成 中，主 体 材 料 不 仅 起 到 固 定 和负 载 的 作 用，还 可 以 通 过 与 的 协 同 效 应 发挥 助 催 化 的 功 能，进 一 步 提 高 的 催 化 活 性。越 来 越 多 的 有 机 和 无 机 主 体 材 料 被 发 现 可 作 为 复合 型 的 载 体，这 不 仅 拓 展 了 复 合 型 的 功 能 性，还 使 其 在 光 化 学、电 化 学、化 学 合 成 和材 料 科

29、学 中 得 到 了 更 广 泛 应 用，而 催 化 仍 然 是 复合 型 最 主 要 的 应 用 方 向。尽 管 复 合 型 的 合 成 与 应 用 已 受 到 越 来越 多 的 关 注，但 是 该 领 域 仍 缺 少 系 统 性 和 深 入 性的 研 究。复 合 型 的 结 构 已 可 以 被 准 备 无 误的 表 征，但 是 对 多 酸 阴 离 子 与 主 体 材 料 的 相 互 作用 和 结 合 方 式 的 研 究 却 鲜 有 报 道，这 导 致 复 合 型 的 合 成 机 理 以 及 影 响 产 物 结 构 的 因 素 仍 不明 确。此 外，复 合 型 的 构 效 关 系，主 体 材

30、料如 何 辅 助 提 高 的 催 化 活 性，复 合 型 与 单 一 参 与 催 化 反 应 的 机 制 差 异，以 及 探索 将 应 用 于 更 多 种 类 催 化 反 应 的 可 行 性 都是 有 待 解 决 的 关 键 问 题。因 此，复 合 型 的合 成 与 应 用 仍 有 着 广 阔 的 研 究 空 间。参 考 文 献：，（）：，（）：，：，（）：化 学 试 剂 第 卷 第 期，（）：，（）：，（）：，（）：，（）（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，“”：，（）：，：，（）：，（，），（）：，（）：，（）

31、：，（）：，：，第 卷 第 期 赵 孟 雅 等：复 合 型 多 金 属 氧 酸 盐 的 合 成 与 应 用，（）：，（），：，（）：，（）：，（），（）：，（）（）（），（）：鲁 晓 明，刘 顺 诚，刘 育，等 对 苯 基 氮 杂 冠 八钼 多 酸 钠 超 分 子 配 合 物 的 合 成 与 结 构 化 学 学报，（）：萨 如 拉，鲁 晓 明，顾 新 波，等（）（）（）（）的 合 成、晶 体 结构 及 谱 学 表 征 无 机 化 学 学 报，（）：史 旭 东，喻 冲，毕 研 刚，等 苯 并 冠 与 钼 多 酸 的 组装 化 学 学 报，（）：，（）：朱 春 立，刘 洋，王 晨 丽，等 一 种 磷 钨 杂 多 酸 冠 醚 型 超分 子 晶 体 材 料 的 制 备 及 性 能 研 究 化 学 试 剂，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：张 丽 炜 负 载 杂 多 酸 复 合 材 料 的 合 成 及其 在 氧 化 脱 硫 中 的 应 用 天 津：天 津 大 学，（）：，（），（）：，：，（）：，“”，（）：，（）：，（），：，：化 学 试 剂 第 卷 第 期，（）：，（）：，（）：，（）（）（），（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，（），：