1、石墨烯/硫化钼近红外光催化性能的研究 张欢 刘守清 苏州科技大学化学生物与材料工程学院 江苏省环境功能材料重点实验室 摘 要： 采用水热法制备了石墨烯/硫化钼杂化材料。采用 X 射线衍射法、拉曼光谱法、透射电子显微镜法以及紫外-可见-近红外漫反射光谱法等对该杂化材料进行了表征。以此杂化材料为近红外光催化剂, 催化降解了罗丹明 B (Rh B) 。结果表明, 当 Rh B 溶液浓度为 50.0 mgL-1、溶液的 p H 值为 7、溶液体积为50.0 m L、石墨烯/硫化钼催化剂量为 0.05 g、近红外光辐射 3 h 时, 50 m L溶液中 Rh B 的降解率达到了 96.5%;而以硫化钼为
2、光催化剂时, Rh B 的降解率仅为 75.5%。杂化光催化剂经过 5 次循环使用, 其催化效率仍在 90%以上, 表明催化剂十分稳定。关键词： 石墨烯/硫化钼; 杂化催化剂; 近红外光; 光催化; 作者简介：张欢 (1990-) , 男, 安徽广德人, 硕士研究生, 研究方向:光催化。作者简介：刘守清 (1962-) , 男, 博士, 教授, 硕士生导师, E-mail:shouqing_。收稿日期：2016-03-04基金：国家自然科学基金资助项目 (21576175) Catalytic properties of graphene/molybdenum sulfide under ne
3、ar-infrared light irradiationZHANG Huan LIU Shouqing School of Chemistry, Biology and Materials Engineering, SUST; Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials; Abstract： Graphene/Mo S2 hybrid material was synthesized by hydrothermal reaction for photocatalytic degradation of rhodami
4、ne B. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, transmission electron microscope, ultraviolet-visible near-infrared diffuse reflection spectroscopy. Rhodamine B was degraded with the graphene/Mo S2 hybrid material as the near-infrared photocatalyst. The r
5、esults show that a degradation ratio of 96.5% was achieved using 0.05 g graphene/Mo S2 photocatalyst in 50 m L solution containing50 mgL-1 rhodamine B with p H=7 under infrared light irradiation for 3 h, whereas the degradation ratio for rhodamine B was only 75.5% under similar conditions using Mo S
6、2 as photocatalyst. The catalytic efficiency is still over 90% after the hybrid catalyst was used for 5 runs, which indicates that the catalyst is quite stable.Keyword： graphene/MoS2; hybrid catalyst; near-infrared light; photocatalysis; Received： 2016-03-04利用太阳能解决环境能源问题, 起源于 1972 年 Fujishima 利用 Ti
7、O2光电极电解水制氢1, 随后 Carey 在 1976 年报道了利用 Ti O2光催化氧化消除多氯二酚的毒性2, 从此, 利用太阳能降解环境污染物迅速成为人们研究的热点。但是, Ti O 2只能利用占太阳能 4%左右的紫外光, 对 Ti O2进行掺杂3-5及开发Fe2O3、WO 3、Bi 2WO6等新型催化剂6-7, 虽然部分解决了对可见光的利用问题, 但是占太阳能近 50%的红外光尚需开发利用。在可见光光催化持续地被关注的同时, 近年来, 人们开始把光催化的研究前沿推进到近红外光的利用。Cao 等报道了以 In2Ti O5为催化剂, 以近红外光为驱动力, 光催化制取了氢气8;Peng 等用
8、酞菁染料敏化 gC3N4, 通过近红外光辐射制取了氢气9;Di 等以 Na YF4Yb, Tm 为上转换材料, 将近红外光转化为可被 Ti O2吸收利用的紫外光, 通过 Ti O2光催化降解了亚甲蓝10;Liu 等用碳量子点与 Cu2O 组成了一种复合纳米结构, 这种复合纳米结构材料可以利用近红外光催化降解有机染料11。近几年来, 二维材料由于其良好光学和电学特性受到了人们的广泛关注12。Mo S2与石墨烯类似, 具有二维平面结构13。作为一种半导体光催化剂, 人们研究了 Mo S2在可见光辐射下的产氢特性14-21。而在近红外光的应用方面, 文献仅报道了 Mo S2用于光热药物释放治疗癌症的
9、研究22。作为一种半导体材料, Mo S 2的间接禁带宽度为 1.29 e V23, 理论吸收边带可延伸至 961 nm, 可以吸收近红外光, 这为近红外光光催化打下了科学基础。另一方面, 石墨烯 (Graphene, G) 是近年来研究碳材料的热点, 是一种二维单原子层材料, 其基本结构单元是六元环24-25。石墨烯结构中每个碳原子都提供一个 p 轨道电子形成离域 键, P 电子可以自由移动, 使得石墨烯具有较好的导电性26。将 G 与 Mo S2复合, 有望制备对近红外光有催化活性的 G/Mo S2杂化光催化剂, 以期实现对太阳能的充分利用。笔者采用水热法制备 G/Mo S2光催化剂, 以
10、 Rh B 为模拟污染物, 研究近红外光催化降解 Rh B 规律。1 实验部分1.1 G/Mo S2纳米复合半导体材料的制备1.1.1 Mo S2的制备取 1.21 g Na Mo O42H2O (0.005 mol) , 1.56 g (NH2) 2CS (0.020 mol) , 置于 100 m L 的烧杯中, 搅拌直至全部溶解, 然后转入聚四氟乙烯水热反应釜中, 加入去离子水至反应釜总体积的 80%, 将反应釜密封, 加热至 200, 反应24 h。然后将样品在室温下冷却, 用去离子水洗涤, 将可溶性物质除去。得到黑色的固体粉末, 将其在 40烘箱中干燥 6 h, 即得 Mo S2半导
11、体材料。1.1.2 氧化石墨 (GO) 的合成准确称量 2.0 g 石墨、1.0 g Na NO 3于 200 m L 烧杯中, 加入 50 m L 浓 H2SO4再加入 6.0 g KMn O4在温度低于 20的条件下反应 2 h。然后升温至 35, 反应 35 min 后向反应体系中加入一定量的去离子水, 持续搅拌 20 min, 再用 60 m L 5%的 H2O2还原残留的高锰酸钾, 至溶液成亮黄色, 趁热过滤, 并用 5%的HCl 和去离子水洗涤至无 SO4, 在 60真空干燥箱中充分干燥, 即得氧化石墨样品, 备用。1.1.3 G/Mo S2的制备在合成 Mo S2的过程中, Na
12、 Mo O 42H2O 与 (NH 2) 2CS 的混合溶液里面分别加入质量分数分别为 1%、3%、5%、7%、9%的 GO, 200水热反应 24 h, 即得不同 G含量的 G/Mo S2纳米杂化材料。1.1.4 Rh B 溶液的配制称取 0.1 g Rh B, 定容至 100 m L, 即得浓度为 1 mgm L 的 Rh B 溶液。1.1.5 分析表征样品利用 X 射线衍射仪 (XRD, D/max 2500 p C) 、高分辨电镜 (TEM, Tecnai G220) 、傅里叶红外光谱仪 (Spectrum BX, Perkin Elmer Ltd, USA) 、紫外/可见/近红外光谱
13、仪 (UV-Vis, U-4100) 和 Raman 光谱仪 (Lab RAMHR800, France) 等进行表征。1.2 光催化反应以 100 m L 的圆底烧杯为光反应器, 用锡箔纸将烧杯的四壁包住, 以避免紫外光和可见光进入反应体系, 用 780 nm 截止型滤光片覆盖在烧杯口上, 以保证只有近红外光辐射进入光反应器。将 300 W 紫外-可见光灯置于反应器上方, 在盛有一定浓度的 Rh B 溶液中加入一定量的催化剂, 磁力搅拌, 反应过程中每隔 20 min 取样, 离心分离, 以紫外-可见分光光度计测定 Rh B 在 554 nm 处的吸光度, 以此计算 Rh B 的降解率。Rh
14、 B 的降解率= (1-C i/C0) 100%= (1-Ai/A0) 100%式中, C 0为 Rh B 的初始浓度, A 0为初始溶液的吸光度, C i为剩余 Rh B 的浓度, Ai为剩余 Rh B 的吸光度。2 结果与讨论2.1 X 射线粉末衍射表征图 1 是 Mo S2、GO、G 和 G/Mo S2样品的 XRD 粉末衍射谱。在 2=14.2、33.5、39.5、59.0处的衍射峰分别对应于 Mo S2的 (002) 、 (100) 、 (103) 和 (110) 晶面指标。Mo S 2与 G/Mo S2的衍射峰与标准图谱 (JCPDS37-1492) 一致, 因此, 可以确定所得样
15、品为 Mo S2 (空间群为 P3/mmc) 27。图 1 中曲线 (b) 是氧化石墨烯的衍射图, 在 8.5处出现了氧化石墨的特征衍射峰, 说明有大量含氧官能团引入石墨层间28-29。曲线 (c) 是经水热还原后的石墨烯衍射图, 与曲线 (b) 比较可以看出, 原有的 8.5处衍射峰消失, 而在 2=24.4出现一衍射峰, 并且峰形弥散、较宽, 表明经过水热处理后, GO 表面的官能团逐渐被还原, 获得由单层或少层石墨烯层片形成的组装结构, 晶体结构的完整性下降, 无序度增加28,30。图 1 样品的 X 射线粉末衍射图 下载原图曲线 (d) 是 G/Mo S2衍射图谱。与硫化钼相比, 在相
16、同位置处, 出现了硫化钼所具有的晶面指标, 同时在 25.4处出现了石墨烯的特征衍射峰, 该峰位置出现位移, 可能是由于硫化钼引入造成的。2.2 拉曼光谱表征Mo S2单位晶胞是按照六角对称性堆垛而成, 属于 D6h空间群 (P 3/mmc) 。根据对称性, Mo S 2具有 4 个拉曼活性的振动模式:E 2g, E1g, E2g, A1g31。由图 2 (a) 看出, 位于 385 cm 以及 408 cm 处的拉曼峰分别归属于 E2g和 A1g振动, 这进一步表明所制备的样品是 Mo S2。图 2 拉曼光谱 下载原图图 2 (b) 和图 2 (c) 分别代表氧化石墨烯和水热还原处理过的氧化
17、石墨烯的拉曼光谱图。GO 和还原氧化石墨烯材料在波数 1 335 cm 和 1 600 cm 附近处有两个重要的特征带, 即 D 带和 G 带。G 带是石墨结构的 E2g振动模式, 对应于碳原子 sp 杂化, D 峰是由 sp 杂化的 C-C 单键的伸缩振动产生的, 是石墨烯的缺陷和无序的度量。二者的强度比 (I D/IG) 常用来表征结构的无序程度。通过计算GO 的 ID/IG=1.27, G 的 ID/IG=1.88, 说明水热处理过的石墨烯变成单层或少层石墨烯层片, sp 平面域的平均尺寸减小, 无序度增加32。图 2 (d) 是 G/Mo S2的拉曼谱图, 出现了硫化钼的特征 E2g和
18、 A1g振动模式, 同时也出现了石墨烯的拉曼峰 1 600 cm 和 1 335 cm, 这进一步表明石墨烯与 Mo S2成功复合。2.3 透射电镜观察图 3 (A) 为石墨烯的 TEM 图, 从图 3 中可知石墨烯为片状结构, 也表明此法合成得到了石墨烯。图 3 (B) 为硫化钼的 TEM 图, 其层间距为 0.629 nm, 是 (002) 面的面间距, 这表明该材料是硫化钼半导体材料。图 3 (C) 为石墨烯/硫化钼杂化材料的 TEM 图。从图 3 中可以看出, (002) 面的子纹清晰可见, 周围则为石墨烯碳材料, 这表明石墨烯与硫化钼生成了结构紧密的杂化材料。图 3 样品的透射电镜图
19、 下载原图(A) 石墨烯的 TEM 图; (B) Mo S2 的 TEM 图; (C) G/Mo S2 的 TEM 图图 4 样品的紫外-可见-近红外光漫反射光谱 下载原图2.4 紫外可见红外漫反射表征图 4 给出 Mo S2、G/Mo S 2和 G 样品的漫反射光谱。由图 4 知两个样品不但在300 nm 附近有强吸收峰, 在 500-850 nm 间也存在 1 个明显的吸收峰, 所以样品在紫外区和可见光区具有良好的吸收性能。由于硫化钼负载了石墨烯, 复合材料 G/Mo S2的吸收带发生红移, 在近红外区域也具有很好的吸收, 因而石墨烯大大提高了催化剂对太阳能的利用率。3 Rh B 降解实验
20、3.1 Rh B 的光催化降解图 5 表示近红外光辐射下 G/Mo S2光催化降解 Rh B 的曲线。曲线 (a) 显示, 3 h 时 Rh B 降解率达到了 96.5%。对比实验表明, 当没有杂化催化剂存在时, 即使红外光直接照射同浓度的 Rh B 溶液, 相同条件下 Rh B 的降解率也只有 4.3%, 如曲线 (d) 所示。因此, 比较曲线 (a) 与曲线 (d) 可知, 杂化材料 G/Mo S2在利用近红外光降解 Rh B 方面起了重要作用。将 0.05 g G/Mo S2催化剂置于相同浓度的 Rh B 溶液中, 在没有光照条件下, 3 h 后 30.3%的 Rh B 被吸附于催化剂表
21、面如曲线 (c) 所示。在相同条件下, 以单组份 Mo S2为催化剂时, Rh B的降解率仅为 75.5%如曲线 (b) 所示, 而石墨烯与硫化钼组成的杂化催化剂的降解率显著高于单组分催化剂硫化钼的光催化效率。因此, 石墨烯增强了硫化钼的光催化作用。3.2 Rh B 初始浓度的影响用 G/Mo S2催化剂降解不同初始浓度的 Rh B, 在其他条件相同的情况下得降解曲线如图 6 所示。结果表明, ln (C 0/Ct) 与反应时间 t 成线性关系如图 7 所示。因此, Rh B 降解反应遵守一级反应动力学规律。据此可得表观动力学速率常数Kapp, 其平均值为 0.304 h。图 5 近红外光催化
22、降解 Rh B 下载原图降解条件:溶液体积 V=50 m L, Rh B 初始浓度 C=50 mgL-1, p H=7.0。a:0.05 g G/Mo S2+红外光;b:0.05 g Mo S2+红外光;c:0.05 g G/Mo S2;d:红外光辐射图 7 ln (C0/Ct) 与 t 的线性关系图 下载原图图 6 降解不同初始浓度的 Rh B 下载原图3.3 催化剂稳定性和重复利用图 8 G/Mo S2 重复循环利用实验 下载原图通过多次循环实验来评价杂化催化剂的稳定性。图 8 是 G/Mo S2催化剂在近红外光辐射下连续 5 次近红外光催化降解 Rh B 的降解率曲线。每一次实验持续 3
23、 h, 每一次降解结束后, 通过离心分离、去离子水洗涤得到催化剂, 然后再继续循环使用该催化剂。在 5 次循环降解 Rh B 后, Rh B 的降解率仍在 90.6%以上。这说明 G/Mo S2催化剂比较稳定, 可重复使用。4 结语采用水热法制备了石墨烯/硫化钼杂化材料, 该杂化材料对近红外光具有光催化响应。以此杂化材料为光催化剂, 在近红外光照射下可以有效地降解 Rh B。石墨烯/硫化钼杂化催化剂连续循环使用 5 次, Rh B 的降解率仍在 90%以上, 表明该杂化催化剂十分稳定。因此, 该研究的结果表明, 近红外光在环境保护领域具有重要的应用价值。参考文献1FUJISHIMA A, HO
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