1、含氰 (腈 ) 类废水湿式催化氧化处理理论分析韦朝海 , 王 刚 , 谢 波(华南理工大学化工学院 , 广东 广州 510640)摘 要 : 通过对现有关于湿式催化氧化法处理含氰 (腈 )废水的反应机理分析研究 , 剖析了催化剂对W AO 工艺的动力学、热力学等方面的影响 , 讨论了催化剂类型、温度、 pH 值、反应器类型等因素对氰 (腈 )类物质氧化过程的影响。并对 CW AO 工艺处理含氰 (腈 )废水的特点进行了总结 , 为建立含氰 (腈 )废水湿式催化氧化法的工程化实用技术提供一些理论与实验依据。关键词 : 含氰 (腈 )废水 ; 湿式催化氧化 ; 动力学 ; 热力学 ;中图分类号 :
2、 TQ 031. 7; X703 文献标识码 : A 文章编号 : 100023770 (2001) 0320129204目前各行业含氰废水的处理多采用碱式氯化法 , 通常使用次氯酸盐、氯气等药剂 1, 3 , 此方法操作中需严格控制 pH 值 , 反应后产生较多的废渣 , 易带来二次污染 , 原料及操作成本都相对较高 , 且此方法对络合氰的去除效果不明显。生物法 4 成本较低 , 是目前研究较多的方法之一 , 但处理速度较慢 , 需要较大的处理空间 , 微生物对污染物浓度的变化较为敏感 , 能耐受高浓度氰的菌种还不多见 , 所以只能应用在较低浓度 ( 99N utt and Eo ide12
3、 CN - 常温 , 常压 , pH = 9. 0, 进水 13. 5g L , Cu2+ SO 2 催化 70Y- shen Chen 13 CN - 常温 , 常压 , pH = 8. 0, 进水 100m g L , N a2SO 3 CN- = 2,滴流床 , 28m in 99%催化剂的引入降低了化学反应的活化能 , 使化学反应能在较低的温度和压力下进行 , 并加快了反应速度 , 可缩短废水在反应器中的停留时间。从表 1列出的各反应温度和压力数据中不难看出 , 含氰第 27 卷 第 3 期2001 年 6 月 水处理技术 T ECHNOLO GY O F WA T ER TR EA
4、TM EN T V o l. 27 N o. 3June, 2001 收稿日期 : 2000202229基金项目 : 国家教育部跨世纪优秀人才培养计划基金 (教技函 1999 2号文 ) ;国家自然科学基金资助重点项目 (2987709)和广东省自然科学基金资助重点项目 (970507) 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.(腈 )废水湿式氧化的反应条件普遍都是高温、高压 ,而大部分催化湿式氧化工艺可以在常温、常压下实现较高的氰 (腈 ) 去除率。各 CW AO 工艺的水力停留时间大部分都
5、在 1h 以内 , 相比之下 W AO 工艺的停 留时间相对较长 , 都 超 过 1h。 Sei - Ich iroIm am u ra 9 采用 Co B i5 1 催化剂对含氰 (腈 )废水进行处理 , 通过对诱导期内 20m in 观察到的 TOC变化速率与 W AO 比较 , 发现 TOC 变化量提高了近10 倍。图 1 含氰 (腈 )废水湿式催化氧化流程简图1. 2 湿式催化氧化机理分析氰 (腈 )类污染物种类性质的差异或催化剂的不同 , 会导致其 CW AO 的反应机理不同 , 作者 14 曾系统研究了载铜活性炭对氰化物吸附和催化氧化反应机理 , 从热力学角度实验证明了氢键、配位、
6、螯合及静电吸附 4 种模型的存在 , 并在上述基础上提出了氰化物非均相催化氧化反应机理。其表达如下 :Cu ( ) 2CN + CN - Cu ( ) ads+ 1 2 (CN ) 2(1)Cu ( ) 2CN Cu ( ) 2CN + e (2)O ads+ 2H 2O + 4e 4OH - (3)(CN ) 2+ 2OH - CN - + CNO - + 2H 2O (4)总反应 : 2CN - + O 2ads 2CNO -产生的 (CN ) 2、 CNO - 基团将进一步水解为无毒的终产物 CO 2-3 、 N H +4 等 , Cu2+ 则生成碱式碳酸铜被沉淀分离。目前对含氰废水湿式
7、催化氧化的动力学研究较少 , 大多数研究都还停留在对反应现象的总结 , 仍未见到对该反应的动力学模型的归纳。按照上述式(1)至式 (4) 的反应历程 , 在反应体系中 CN - 和 O 2都同时存在吸附态和游离态两种形态 , 由于水溶液中溶解氧饱和后吸附态氧的氧化能力由活性炭对溶解氧的富集量决定 , 即吸附态氧优先于水溶液中氧参加催化氧化反应。结合 L i 15 的观点 , 推导出含氰废水湿式催化氧化动力学模型如下 :- dCCN dt= K 0exp (- E a R T ) CN m O 2ads n反应级数 m 及 n 与氰化物存在形式有关 ,M ish ra 5 的研究显示 : 在 N
8、 aCN 湿式氧化反应中 ,氧的反应级数 n 值为 0. 4; 而对于 N a2Cu (CN ) 4 的湿式氧化 m 值为 1, n 值为 0。他认为 N a2Cu (CN ) 4的降解 99% 是通过水解过程来完成的。有机腈湿式氧化机理及其动力学参数与反应温度有很强的相关性。 B ILL 16 等提出了腈类物质高温( 100 )条件下酸、碱自催化机理如下 :R 2CN + H 2O 催化剂 R 2CON H 2 (5)R 2CON H 2催化剂 R 2COOH + N H3 (6)水解过程中的中间产物如 H 3O + 、 A - (离解有机酸根 )、 HA (分子态有机酸 )、 N H +4
9、 、 N H 3 等都可以是质子的接受者或供给者 , 因而成为腈类水解反应的自催化剂 , 羧酸作为水解产物进一步被氧化为终产物 CO 2、 H 2O。由于腈类和酰胺类的水解活化能都较低 , 在几十千焦的范围内 , 羧酸的氧化为整个CW AO 过程的速控步骤。 M ish ra 5 测定了乙腈和丙烯腈湿式氧化的动力学参数 , m 值均为 1, 而乙腈湿式氧化 n 值为 0. 14, 丙烯腈湿式氧化 n 值为 0. 74。可以理解为二者水解产物乙酸和丙烯酸的结构和化学性能的差异导致其氧化反应与氧的关系不同。2 CW AO 处理主要影响因素分析2. 1 催化剂活性炭是含氰 (腈 )废水处理中最常用的
10、非均相催化剂 17 。 Cu2+ 作为常用的均相催化剂 , 在水溶液中能与 CN - 形成不稳定的中间产物 , 使催化反应能沿一条较低能量的途径进行 ; Cu2+ 能完全溶解在反应体系中 , 因而不象一般的非均相催化剂那样受传质过程的限制 , 其催化效果比一般的非均相催化剂强。但 Cu2+ 自身是重金属离子 , 有带来二次污染的可能 , 所以实际中更多的是用 Cu2+ 和活性炭共同作用的非均相催化体系。 Y i2Shen Chen 等 13 对 Cu2+催化氧化 CN - 的反应进行了研究 , 发现 Cu2+ CN - 越大 , CN - 的去除率越高 , 但大于 0. 3 时会产生 Cu (
11、OH ) 2 沉淀。 O C Hoffm am 18 发现在 CN - 与Cu2+ 形成络合物后 , 在活性炭上的吸附容量提高了26 倍 , 并且 Cu2+ 的存在还能加速氰化物的氧化和促进氰酸盐的水解。 W ilhelm i 6 将 Cu2+ 用于丙烯腈废水的净化 , 取得了 99. 5% 的去除率。催化剂的优化设计过程也包括对载体性能的改进 , 含氰废水催化氧化处理中最常用的载体是活性031 水处理技术 第 27 卷 第 3 期 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.炭 , 很多研究工作
12、集中在提高活性炭表面上活性基团数量 , 以期提高活性炭的催化活性。此外 , 对于新型载体的研究和开发也受到很大的重视 , J S L ee等 19 对 SG (1) - T EPA (丙基四亚乙基五胺 )吸附性能进行了研究 , 提出了基于多组分朗格缪尔吸附方程的吸附模型 , 在 pH 值为 4. 1 时 , 该载体对铜氰络离子的吸附能力可达 0. 685mm o l g, 远大于活性炭的吸附容量 , 显示出该载体在非均相催化氧化处理含氰 (腈 )废水中的应用潜力。湿式氧化过程中使用的催化剂需具有以下特点 : 能提高氧化速率 ; 在较高的温度下能保持物理和化学的稳定性和高催化活性 ; 对体系中的
13、有毒物质不敏感 ; 具有较好的机械稳定性。2. 2 温 度温度的改变可以从两个方面对催化氧化反应构成影响。从热力学角度分析 , 氰化物的氧化反应和腈水解都是放热反应 , 温度升高会不利于反应的进行 ,特别对于非均相催化氧化反应 , 由于反应物在催化剂表面的吸附过程是放热 , 温度升高不利于吸附。而在动力学方面 , 温度升高增大了活化分子数目 , 减小了反应体系粘度和氰离子、腈分子和氧在载体表面及载体孔内的扩散阻力 , 提高了反应物和生成物的分子运动速率 , 因而反应物能很快地从液相主体扩散到催化剂载体的内表面的活性点 , 同时使生成物从活性点转移走 , 即传质方面的加强有利于催化氧化反应。如图
14、 2 所示 , 温度对湿式催化氧化氰化物总的来说是起正作用 14, 20 。也证实了传质方面的改善可以弥补反应热力学方面的负影响 , 这是含氰 (腈 )废水湿式催化氧化反应借助适当的反应器形式在较低温度下实现的重要原因。图 2 反应温度对催化氧化速率的影响2. 3 pH 值pH 值影响溶液性质和催化剂载体的表面状态 , 它将直接改变氰 (腈 )化物在载体上的吸附量、吸附形态和吸附热值 , 进一步影响到催化反应的热平衡关系及反应速度。 pH 值的选择还应充分考虑含氰 (腈 ) 废水在酸性条件下易产生 HCN 有毒气体的组分特殊性 , 因而实际处理常采用中性或偏碱性的反应条件。 Chen 13 对
15、湿式催化氧化反应中 pH 值对氧化效果的影响进行了分析 (图 3) , 发现 pH 值在 8左右时 CN - 去除率接近 100% , pH 值大于 10 后 , 由于 Cu2+ 生成沉淀 , CN - 的去除率会急剧下降。过高的 pH 值将不利于反应 (3) 的进行 , 即不利于电子的产生和传递 , 若 pH 7 则不利于 (CN ) 2 及 CNO - 的水解反应 , 这都将直接影响 CN - 的去除率。图 3 pH 值对催化氧化效果的影响2. 4 反应器形式CW AO 工艺开发初期多采用固定床反应器 , 但由于受传质过程的限制 , 床层内部供氧不充分 , 因而处理效率低 , 停留时间长
16、, 造成处理设备体积大 , 而且对于电镀、冶炼行业所排出的含较多悬浮物的实际废水 , 处理过程中易产生催化剂床层堵塞。常用的固定床、滴流床、鼓泡床、流化床等反应器形式中流化床的传质特性最佳。三相流化床反应器 11 在相同氰化物浓度条件下 , 其处理能力比固定床提高46% , 且流化床反应器可以缩短反应停留时间 , 所需反应设备体积较小 , 还可在反应器内动态再生饱和的载体 21 , 减少二次污染的产生 , 因而优越于其它反应器类型 , 是含氰 (腈 ) 废水湿式催化氧化工艺中最有应用潜力的反应器形式。3 结 语综合本文的分析与讨论 , CW AO 法处理含氰(腈 )废水有以下几方面的特点及有待
17、完善之处 :催化剂的使用提高了含氰废水湿式氧化处理速度 , 降低了反应进行的温度和压力 , 而且反应产物多131 韦朝海等 , 含氰 (腈 )类废水湿式催化氧化处理理论分析 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.为 CO 2、 N H 3 等 , 降低了二次污染环境的可能性 , 是一种安全、高效的处理方法 ;合理的选择、优化催化体系的操作参数 , 使含氰(腈 )废水的催化氧化过程能沿着一条更经济的条件进行 , 达到减少能耗、降低反应温度、压力的目的 , 以增强 CW AO 工艺的实际应用潜力
18、 ;具体的催化反应机理目前仍处于推测阶段 , 不同催化体系的反应动力学模型还有待建立和完善 ;新型反应器的研制 , 尤其流态化反应器在含氰废水湿式催化氧化中应用的优势有待于发挥。目前CW AO 工艺发展历史还较短 , 依然存在着有待探索和完善的地方 , 如新型高效催化剂及载体的研制和开发、反应器的优化设计、反应机理的解析以及CW AO 工艺工程化放大模型的建立等 , 因此基本实验数据的积累及工艺理论和工程技术上的有效结合最为关键。参考文献1 韦朝海 , 肖锦 . J . 工业水处理 , 1991, 11 (2): 3- 8. 2 K Sharm a, et al. J . Environm e
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21、与防治 , 1996, 18 (6):1- 3.THEORETICAL ANALY SIS ON THE CATALY TIC W ET OX IDATION PROCESSIN THE TREATM ENT OF CYAN ID E (N ITR IL E) CONTA IN INGW ASTEW ATERW E I Chao2hai, W AN G Gang, X IE Bo(Colleg e of Chem ical E ng ineering , S ou th Ch ina U niv of T ech, Guang d ong Guang z hou, 510640, Ch ina
22、)Abstract: Based on the m echan ism of catalytic w et ox idation p rocess in the treatm en t of cyan ide (n itrile)con tain ing w astew ater, the k inetics and therm odynam ics feasib ility of CW AO p rocess w as also analyzed inth is paper. A nd the influence of som e con tro l- facto rs such as ca
23、talyst, tem peratu re, pH , reacto r etc, onCW AO p rocess w as investigated. Fu rtherom re, the characteristics of CW AO p rocess w as summ ed up ,w h ich lay theo retical and experim en tal foundation on the set - up of a p ractical CW AO p rocess in thetreatm en t of cyan ide (n itrile) con tain ing w astew ater.Key words: cyan ide (n itrile) con tain ing w astew ater; CW AO ; k inetics; therm odynam ics231 水处理技术 第 27 卷 第 3 期 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
