1、铁基 122 体系超导体的微结构与物性研究 孙开 徐程超 张瑞心 田焕芳 李子安 杨槐馨 李建奇 中国科学院物理研究所 摘 要： 铁基超导体的发现再次掀起了高温超导的研究热潮, 由于铁基高温超导体具有丰富的结构和物理性质, 近十年来一直是科学界的重要研究领域之一.目前在多个典型的铁基超导体系中已经证实, 存在着结构相变和多重有序态之间的关联与竞争.微结构研究和原位电子显微镜分析表明, 典型 122 超导体系 AFe2As2 (A=Ca, Sr, Ba, Eu 等) 在低温区发生四方相到正交相结构相变, 产生丰富的孪晶和微结构现象.在 CaFe2As2中存在织呢 (tweed) 结构, 并在 C
2、a 原子层引起准周期结构调制, 平均周期为 40 nm.在 KyFe2-xSe2超导体系中, 存在丰富的相分离现象, 在 a-b 面内出现了复杂的畴结构.此外, A 位元素的替代对 AFe2As2体系母相材料的结构特性和低温结构相变有重要影响, 从而引起超导电性改变.关键词： 铁基超导; 结构类型; 122 体系; 结构相变; 相分离; 物性; 作者简介：李建奇 E-mail: 收稿日期：2017-06-03基金：国家自然科学基金 (11604372, 11274368, 51272277, 91221102, 11190022, 11474323, 91422303) 资助Structura
3、l phase transitions, phase separation and physical properties for the 122-system iron-based superconductorsSUN Kai XU ChengChao ZHANG RuiXin TIAN HuanFang LI ZiAn YANG HuaiXin LI JianQi Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences; Abstract： The discovery of iron-based superconductors stimulate
4、d the second research upsurge for high-temperature superconductors, which have been considered as one of the significant research field from both academic and technological points of view. It is noted that the studies of iron-based superconductors have brought a great development of a large number o
5、f experimental technologies and theoretical researches in superconductivity physics. The remarkable correlations between structural transitions and multiple ordered states have been observed in the typical iron-based superconductors. According to the microstructure analyses and in-situ transmission
6、electron microscopy (TEM) investigations, AFe2As2 (A=Ba, Sr and Ca) iron-based superconducting materials often show up a structural transition from tetragonal phase to orthorhombic phase from room temperature down to 20 K, resulting in visible twinning domains in the orthorhombic phase. The tetragon
7、al SrFe2As2 samples, consistent with X-ray and neutron-diffraction data, undergo the tetragonalorthorhombic phase transition at about 205 K and show clear twin domains in the orthorhombic phase. On the other hand, TEM observations of CaFe2As2 reveal the presence of a pseudoperiodic structural modula
8、tion with a periodicity of around 40 nm at room temperature. This quasi-periodicity structural modulation is likely related to the local structural distortions within the Ca layers. In situ cooling TEM observations of CaFe2As2 reveal the presence of complex domain structures in the low-temperature o
9、rthorhombic phase. Phase separation and structural inhomogeneity as critical structural issues have been extensively investigated in a variety of strongly correlated systems. The phase separations associated with structural domains result visibly structural alterations in KyFe2-xSe2 system. Structur
10、al investigations by means of TEM on K0.8FexSe2 and KFexSe2, with 1.5x1.8, have revealed a rich variety of microstructure phenomena. Materials with 1.5x1.6 often show a superstructure modulation along the 310 zone-axis direction, and this modulation can be well interpreted by the Fe-vacancy order, w
11、hich likely yields a superstructure phase of K2Fe4Se5. The superconducting K0.8FexSe2 and KFexSe2 (1.7x1.8) materials contain clear phase separation, in particular, along the c-axis direction, recognizable as visible parallel lamellae in the crystals; this fact suggests that the superconducting phas
12、e could have the Fe-vacancy disordered state. The main changes of physical properties in the AFe2As2 materials have also been discussed. The substitution of A-element in AFe2As2 have a significant effect on the structural properties and spin density wave (SDW) , then leads to the appearance and chan
13、ge of superconductivities. Polycrystalline samples of Ba1-xSrxFe2As2 (0x1) and Ba1-xSrxFe1.8Co0.2As2 (0x1) were synthesized by a solid state reaction method. Structural analysis by means of X-ray diffraction shows that the lattice parameters and unit cell volume decrease monotonically with the incre
14、ase of x for Ba1xSrxFe2As2. The measurements of transport properties demonstrate that the average size of the Ba (Sr) -site cations could evidently influence the SDW behavior in Ba1xSrxFe2As2 and superconductivity in Ba1-xSrxFe1.8Co0.2As2 as well. The critical temperature for SDW (TSDW) increases wi
15、th the Sr substitution for Ba in Ba1xSrxFe2As2 and, on the other hand, the superconducting Tc decreases with the increase of Sr content in Ba1-xSrxFe1.8Co0.2As2. The inhomogeneous distributions of Ba/Sr ions and structural distortions in Ba0.5Sr0.5Fe2As2 have been investigated by TEM observations.Ke
16、yword： iron-based superconductors; structure types; 122 systems; structural phase transitions; phase separation; physical properties; Received： 2017-06-03引用格式:孙开, 徐程超, 张瑞心, 等.铁基 122 体系超导体的微结构与物性研究.科学通报, 2017, 62:39813994Sun K, Xu C C, Zhang R X, et al.Structural phase transitions, phase separation a
17、nd physical properties for the 122-system iron-based superconductors (in Chinese) .Chin Sci Bull, 2017, 62:39813994, 自 1911 年 Hg 的零电阻效应被发现之后, 各国物理学家便开始了对超导奥秘的不懈探索, 这一年也被称为“超导元年” (图 1) 1.在此之后几十年的新超导体探索研究, 主要集中于单元素材料和多元素合金上, 一些非金属单质在高压等特殊条件下也被证实是超导体, 然而这些材料的超导转变温度都不超过 23 K (Nb3Ge) 2.1986 年 4 月, 瑞士苏黎世
18、IBM 实验室的 Bednorz 和 Mller3首先报道了 La Ba Cu O 陶瓷材料 Tc=35 K 的超导电性, 由此叩开了高温超导研究的大门.随后, 中国科学家 (赵忠贤、陈立泉等) 4和美国科学家 (朱经武等) 5同期独立地发现了 Y-Ba-Cu-O 体系超导体, 首次实现了液氮 (77 K) 以上的超导电性, 这被认为是第一个真正的高温超导体, 也为超导技术的产业化应用带来了希望.在此后的几年中, 铜氧化物超导体的临界温度记录以火箭般的速度直线上升, 将高温超导研究带到了一个空前的层次.2008 年 2 月, 日本东京工业大学 Hosono 教授研究组6发现在母体材料 La F
19、e As O 中掺杂 F 元素可以实现 26 K 的超导电性.这一发现立即引起了凝聚态物理学界的极大关注, 并入围当年 Science 期刊评选的十大重要科学发现, 同时也掀起了第二次高温超导的研究热潮.基于在超导研究领域的长期积累, 中国物理学家们敏锐地意识到, 铁基超导体在揭示超导机制方面所具有的潜在重要性, 迅速针对铁基超导体展开了一系列重要研究, 发现和合成了一系列重要的超导体系, 在超导机理理论研究、转变温度的提高、结构表征等方面做出了许多开创性贡献, 在国际学术界引起极大的反响, 让中国又一次走在了超导研究变革的前沿.目前, 虽然铁基超导体最高的超导相变温度达到了 55 K7, 远
20、低于铜氧化物超导体的最高相变温度 164 K11, 但铁基超导体依然受到物理学界的广泛关注, 主要是基于两方面原因: (1) 由于磁性与超导电性一直以来都被认为是相互排斥的, 而 Fe, Co, Ni 等元素恰恰拥有很强的磁性, 因此这类元素的化合物也通常被超导物理学者们敬而远之.所以, 铁基超导体的出现颠覆了这种传统观点, 刷新了人们对超导材料的认识, 为超导物理的探索拓宽了思路; (2) 铁基超导体中存在很强的电子与自旋之间的相互作用, 其中反铁磁涨落扮演了很重要的角色, 铁基超导机理的研究对全面理解和解决高温超导机理问题有重要的指导意义.图 1 (网络版彩色) 超导材料的发展历史, 带*
21、号为高压下的 Tc1Figure 1 (Color online) History of superconductors, *represents the Tc of high pressure superconductors1 下载原图1 铁基超导体的结构类型在 2008 年 La O1-xFxFe As 超导体报道后, 很快就有几个中国的研究组用其他的稀土元素替代 La, 相继报道了 Ln OFe As (Ln=Ce, Pr, Nd, Sm 等稀土元素) 系列超导材料, 他们具有 Zr Cu Si As 结构, 也称为 1111 体系超导体.在该体系中既可以通过 F 元素替代 O 或者直接
22、形成 O 空位, 形成电子型超导体;也可以通过在 La 位引入二价阳离子 (例如 Ca, Sr) 以形成空穴型超导体;此外也可以在 Fe 位进行 Co, Ni 的替代进而诱发超导电性.后来还发现了另一种不含氧的1111 体系超导体AFe As F (A=Ca, Sr, Eu 等) , 通过掺杂 Tc也可以达到50 K 以上;122 体系, 即 AFe2As2 (A=Ca, Sr, Ba, Eu, K 等) 体系, 具有 Th Cr2Si2结构, 该体系中 KFe2As2和 Cs Fe2As2在不掺杂的情况下就是超导材料.而在 A=Ca, Sr 等碱土金属化合物中, 既可以在 A 位用 Na,
23、K, Rb 等进行替代形成空穴型超导体, 得到最高 Tc=38 K, 接近麦克米兰极限;也可以用稀土元素来替代形成电子型超导体, T c可以达到 40 K 以上.对 Fe 位用 Co, Ni, Ru, Pt 等过渡金属掺杂, 最高可以得到 Tc接近 30 K 的超导电性.此外, 通过等价替代用 P 替代 As 也可以获得 30 K 以上的超导转变, 普遍认为这个是化学压驱动出现的超导电性.还可以通过化学掺杂将碱金属 K 离子插入 Fe Se 层间, 可得到转变温度 Tc=32 K 的 KyFe2-xSe2系列超导体.本文将重点讨论 122 体系材料的相关研究;111 体系, 即 Li Fe A
24、s, Na1- Fe As, Li Fe P 等材料, 具有 Cu2Sb 结构.跟其他几类 Fe 基超导体不同的是, 这类材料不需要进行掺杂, 母相材料本身就具有超导电性, 是少数几种本征超导材料.此外, 在这类材料中不存在任何的磁不稳定性.特别是 Li Fe As, 由于 Li 离子的半径明显小于 Ba, Sr, Ca 等, 所以他们的晶格参数相对较小, 相当于受到外压力的作用, 处于一种类似被压缩的状态, 磁有序在此时已经被压制, 这也就是母相材料能出现超导电性的重要原因;11 体系, 即 Fe Se, Fe Te, Fe S 等材料, 具有 Pb O 结构.这类材料不含有毒性元素 As,
25、 而且也不像上述几类 Fe As 超导体在空气中不稳定, 这个体系在空气中化学性质很稳定.此外, 从结构角度来看, 这类材料是 Fe 基超导体中结构最简单的.通常具有化学计量比的此类材料在常压下不表现出超导电性, 一旦材料偏离化学计量比, 或者进行 Se 位的元素替代, 形成 Fe Se1-xTex, Fe Se1-xSx等材料, 都能表现出超导电性, 最高 Tc达到 15 K 左右.目前, 这类材料已经被加工成超导带、超导线或超导薄膜, 投入实际应用;此外, 用类似钙钛矿的插层置换 122 型超导体中 A 位元素, 可以得到 21113 型 Sr2VFe As O331和32225 型 Sr
26、3Sc2Fe2-As2O532超导体, 由于插层结构比较复杂, c 轴较长, 容易出现结构不均匀性, 因此其超导临界转变宽度较大.铁基超导体 (图 2) 在结构上都有一个相同的特点33, 那就是他们都具有层状结构, 而且大多属于四方晶系, 空间群为 I4/mmm 或 P4/nmm, 在层状结构中Fe As/Fe Se 层和 Ln O 层 (或 A 层) 延 c 轴交替排列, 而在 11 体系中只有 Fe Se 层在 c 轴方向排列, 无间隔层.与高温铜基超导体中 Cu O2层类似34, 具有二维特性的 Fe As/Fe Se 层为导电 (超导) 层, 它是由以 Fe 原子为中心, As/Se
27、原子占据顶点位置的 Fe As4/Fe Se4四面体组成, 它对理解体系的超导电性起着关键作用.而 Ln O 层 (或 A 层) 则作为载流子库层, 为超导材料提供载流子.与铜氧化物超导体不同的是在铜氧化物超导体中, Cu O 层是在同一平面的, 而 Fe 基超导体中的 Fe As 层 (或 Fe Se 层) 并不在同一平面.大量实验以及理论研究表明 As/Se-Fe-As/Se 之间的夹角、Fe-As/Se 间距以及 A 层原子与Fe As/Se 之间的距离都与系统的超导转变温度密切相关.2 122 体系铁基超导体的低温结构相变和相分离研究铁基 122 体系 AFe2As2 (A=Ca, S
28、r, Ba, K 等) 在室温下具有四方结构, 电阻率测量表明 (图 3) , 其母相化合物具有很好的金属性, 从电阻率随温度变化曲线上可以清晰地看出, 电阻率在低温下存在明显的反常行为和突变.对于 Ca Fe2As2, Sr Fe2As2, Ba Fe2As2样品, 出现电阻率异常的温度分别在 170, 205和 140 K23,38.中子散射、XRD (X 射线衍射) 和 TEM (透射电子显微镜) 结构分析表明, 这些在低温区域的反常行为和自旋密度波 (spin density wave, SDW) 以及结构相变相关.通过适当的掺杂或外加压力, 可以抑制母相化合物中的 SDW 转变, 并
29、进一步产生超导电性.图 4 (a) 和 (b) 分别给出了 Sr Fe2As2单晶样品在 300 和 100 K 时的 TEM 明场像, 而图 4 (a) 中的插图和图 4 (c) 分别给出了相变前后001带轴的电子衍射花样, 由此可以清楚地看到从四方到正交的结构相变所导致的样品形貌和结构对称性变化.类似的结构变化在其他 122 相化合物中也可以观察到, 如 Ca Fe2As2和 Ba Fe2As2.根据晶体学分析结果, 不同温度下的四方结构和正交结构具有不同的空间群, 此处采用比较常用的方法, 即正交相中的 a 和 b 轴方向分别平行于四方相中的110和-110方向.通过观察同一区域不同温度
30、下的明场像, 可以看出相变温度以下在正交相中出现非常明显的带状孪晶畴, 其孪晶面为 (110) orth面.正交相的 a 轴和 b 轴以孪晶面形成镜面对称, 图 4 (d) 给出了孪晶畴结构的示意图, 为了模型的简明, 这里仅给出了 Fe 原子层的结构模型, 由于低温相存在正交结构畸变, 所以沿 a 轴和 b 轴方向的 Fe-Fe 距离在正交相中不再相等.原位电子显微镜观察表明, 孪晶畴的宽度随温度有一定的变化, 在 100 K 时, 其宽度在 100400 nm 之间.实际上, 许多因素也可以影响结构相变和孪晶畴的密度, 例如样品的热处理过程、杂质含量以及结构缺陷等.在孪晶畴的区域得到的00
31、1带轴的电子衍射花样中, 可以清楚地看到衍射点沿110orth方向发生明显劈裂, 如图 4 (c) 中的插图所示.这是由于正交相中晶格常数 a 和 b 存在差异, 并且孪晶界两侧晶体的相对取向有一个较小的差别, 如图 4 (d) 中的结构模型所示.根据这些实验结果, 可测量出电子衍射花样中衍射点劈裂的角度 , 其量值约为 1, 再根据孪晶畴之间的几何关系:=4 (tg (a/b) -45) , 可以得到晶格常数的比值 a/b 约为 1.009, 与 X 射线和中子衍射实验得到的结果 (约为 1.010) 基本相符38,39.图 2 (网络版彩色) 11, 111, 122, 1111, 322
32、25 和 21113 型铁基超导体的晶体结构 Figure 2 (Color online) Crystal structures for 11, 111, 122, 1111, 32225 and 21113 superconductor systems 下载原图图 3 AFe2As2 (A=Ca, Sr, Ba) 单晶样品的电阻率-温度曲线39Figure 3 Electric resistivity vs temperature of AFe2As2 (A=Sr, Ba, and Ca) 39 下载原图图 4 Sr Fe2As2 单晶样品的原位 TEM 明场像观测. (a) 300 K,
33、 其中插图为对应的001带轴的电子衍射花样; (b) 100 K; (c) 为 100 K 下的001带轴电子衍射花样, 插图为 (400) 衍射点在低温下结构相变导致的沿110方向的衍射点劈裂; (d) 孪晶畴结构模型, 显示了在 Fe 原子层中的孪晶, TB 为孪晶畴界Figure 4 In-situ bright-field images for Sr Fe2As2 sample taken at: (a) 300 K, inset shows the corresponding electron-diffraction pattern along the001direction; (b
34、) 100 K, respectively; (c) electron-diffraction patterns taken along the001zone-axis direction at 100 K, inset shows enlarged (400) bragg spot with spot splitting along the110direction; (d) schematic structural model illustrating twins within a Fe layer, TBrepresents twin boundary从图 3 电阻率实验结果可以看出, C
35、a Fe 2As2样品在低温区域的电阻率反常行为与 Ba Fe2As2和 Sr Fe2As2的结果有所不同.系统研究表明, 这一区别主要是由于 A 位阳离子的半径不同, 导致晶体局域结构畸变存在差异, 从而影响材料的电输运行为.图 5 (a) 给出了室温下 Ca Fe2As2样品的 TEM 明场像, 此时样品为四方结构.从图中可以很明显地看出, Ca Fe 2As2样品中存在沿110方向的准周期调制, 其平均周期约为 40nm, 这一特性在 Ba Fe2As2和 Sr Fe2As2材料中没有观察到.此外, 从不同样品区域可以观察到这种调制可以沿两个互相垂直的方向, 即四方相中两个等价的110和
36、-110方向, 而调制方向互相垂直的条纹沿晶体c 轴方向叠加, 可产生一种近似为二维格子的微结构特征, 如图 5 (b) 所示, 这种结构通常称为织呢 (t w e e d) 结构.织呢结构在许多合金和 F e 掺杂的YBa2Cu3O7-x超导体中也普遍存在40, 在这两类材料中, 织呢结构来源于化学成分的无序或局域晶格畸变.由于该调制周期约为晶格常数的 100 倍, 因此在电子衍射花样中对应的调制矢量非常小, 即超结构点与基本衍射点非常靠近.图 5 (a) 中的插图给出了 TEM 图像的快速傅里叶变换 (FFT) , 在透射斑附近, 可以看到对应于周期调制的超结构衍射点.图 5 (b) 中的
37、插图是001带轴的电子衍射花样, 可以清楚地观察到布拉格衍射点 (100) , 这个衍射点在标准 122 结构中是消光的, 所以它的出现是源于晶体局域结构的改变, 也与织呢结构直接相关, 即准周期调制在一定程度上破坏了晶体结构的四方对称性37.另外, 在室温电子衍射花样中并未观察到衍射点的劈裂或拖尾, 这不同于合金和铜氧化物超导体中织呢结构导致的衍射点的拖尾41,42.实际上, 在 Ca Fe2As2样品中, ab 面内的局域正交畸变相对较小, X 射线和中子衍射实验探测到的平均结构依然为四方结构.类似于 Ba Fe2As2和 Sr Fe2As2样品, Ca Fe 2As2在低温下也存在从四方
38、到正交的结构相变, 其相变温度约为 170 K.在低温原位 TEM 实验中, 衍射点的劈裂 (图 5 (c) ) 和孪晶畴的形成 (图 5 (d) ) 都是这种从四方到正交的结构相变所产生的直接结果.在图 5 (d) 给出的 TEM 明场像中, 沿110方向的平行带状衬度为孪晶畴.实际上, 大部分区域的低温 TEM 图像都显示出比较复杂的微观结构, 主要来源于孪晶畴结构与织呢结构的共存.从 TEM 明场像中可以看出, 孪晶界方向与准周期调制方向成 45.正交相中的孪晶界沿 Fe 原子的长方形格子的对角线方向, 即110或-110方向, 与前面讨论的 Sr Fe2As2中的低温孪晶畴完全一致.孪
39、晶畴的宽度大多在 100500 nm 范围内, 要远大于在室温下出现的调制条纹的周期 (约 40 nm) .同时也可以看到, 在结构相变后, Ca Fe2As2的微观结构特征也不同于在 YBa2Cu3O7-x超导体中观察到的织呢结构和孪晶畴结构.在 YBa2Cu3O7-x超导体中, 应力涨落导致很小区域的织呢结构, 这种Cu-O 面内的织呢结构在从四方到正交的结构相变温度以下时会转化成孪晶畴, 两者的畴界方向一致43.而在 Ca Fe2As2样品中, 低温原位 TEM 观察发现, 织呢结构并不随温度变化, 而是与四方到正交的结构相变导致的孪晶畴结构共存, 并且织呢结构和结构相变的关联并不明显.
40、此外, 根据 Ca Fe2As2的晶体结构中Fe 原子的正方格子与 Ca 原子的四方格子方向正好成 45, 如图 5 (c) 所示, 刚好跟孪晶畴界与织呢结构中调制方向的夹角相同, 因此可以推测, 在 Ca Fe2As2中, 孪晶畴和织呢结构分别出现在不同的原子层, 即低温下的孪晶畴出现在 Fe-As 原子层, 而织呢结构则出现在 Ca 原子层.如图 2 中晶体结构所示, AFe2As2化合物由两种不同的原子层沿 c 方向交替堆垛而成, 即 Fe-As 层和 A 原子层.在 122 体系中, 通过对不同 A 原子的化合物的结构分析发现, 室温下的准周期结构调制只可以在 Ca Fe2As2中观察
41、到, 而 Ba Fe2As2和 Sr Fe2As2样品都未观察到类似的现象.考虑到不同 A 原子的离子半径不同, 即 Ca 离子的半径 (0.99) 要小于 Sr 离子 (1.12) 和 Ba 离子 (1.34) , 在 A 原子层的应力会存在差异, 由此产生的局域结构畸变大小也不同, 所以在 Ca Fe2As2样品中, 这种准周期调制可以认为是源于 Ca 原子层的局域结构畸变, 由此产生很明显的条纹花样, 其方向为沿 Ca 原子正方形格子的对角线方向, 即四方结构的110方向.此外, 考虑到 Ca Fe2As2样品的物理性质跟 Ba Fe2As2和 Sr Fe2As2样品也有很大不同, Ca
42、 Fe 2As2样品中的这种准周期调制很可能对材料的结构稳定性和物理性能有较大影响.例如, 在电阻率和磁化率曲线中, Ca Fe 2As2在相变附近的电阻率反常变化跟 Ba Fe2As2和 Sr Fe2As2也有很大区别.图 5 原位 TEM 明场像观测 Ca Fe2As2 单晶样品的结构相变. (a) 室温下 TEM 明场像, 显示出沿110方向的准周期调制结构; (b) 室温下沿 c 方向叠加形成的织呢结构; (a) 和 (b) 插图分别为, TEM 图傅里叶变换图样, 以及电子衍射图样; (c) 110 K 下沿001带轴的电子衍射花样, 插图为沿110方向的 (600) 衍射点的放大图
43、, 给出了低温下结构相变导致的衍射点劈裂; (d) 低温下 100 K 的 TEM 明场像, 显示了织呢结构与孪晶畴共存 Figure 5 In-situ bright-field images of Ca Fe2As2 taken at: (a) room temperature, showing a pseudoperiodic modulation along110direction; (b) a tweed structure along c direction, insets in (a) and (b) show the FFT for the TEM images and cor
44、responding electron-diffraction pattern, respectively; (c) electron-diffraction patterns of Ca Fe2As2 taken along the001zone-axis direction at 100 K, inset shows enlarged (600) bragg spot with clear spot splitting along the110direction; (d) bright-field image of Ca Fe2As2 taken at 100 K, showing a m
45、ixture of the tweed and twin domains在另一个典型超导材料 KyFe2-xSe2中, 由于 K 的引入破坏了 Fe Se 层的完整性, 导致 K-Fe-Se 超导体系具有非常复杂的微结构特性, 比如 Fe 空位以及空位有序态, 内禀相分离以及结构不均匀性等, 这些都与系统的物理性质直接相关.原位TE M 研究表明 KyFe2-xSe2超导以及不超导的样品具有非常复杂的微结构44,45.图6 为样品中常见的几种电子衍射花样, 除 Fe 空位有序引起的 q1和 q3调制矢量之外, 还存在一种新的调制矢量 q2=1/2 (1, 1, 0) , 它源于 K 空位的有序
46、排列.结合高分辨电子显微技术, 可以确定相分离是该体系最主要的结构特征, 即随着样品组分的差异, K 2Fe4Se5, K2Fe3Se4, 以及 q2相之间相互共存和竞争.图 7 为 KFe1.8Se2样品 ab 面较大区域的高分辨图像, 调制矢量为 q1, 图中衬度较亮的点源于 5 倍 Fe 空位序.左上侧 A 区域 (图 7 (b) ) 中箭头所指处沿着310方向一排空位序消失.图 7 (c) 的高分辨像, 展示了该超导样品沿 c 轴方向的相分离特征, 该结果表明增加的 Fe 离子会导致 Fe 无序层的出现, 并沿 c轴方向产生 Fe 空位有序态 (OS) 与无序态 (DOS) 的交替层.
47、超导相在该体系中存在 Fe 空位无序态 (DOS) , 出现了明显的畴结构.在超导样品 KFe1.8Se2中, 可以观测到调制周期为 q3= (3/4, 1/4, 0) 和 q1= (3/5, 1/5, 0) 的超结构共存的现象.KFe xSe2材料中的 Fe 浓度, 不但可以产生超导电性, 也可以对微结构产生调控44.作为一种缺陷结构, 结构不均匀性也是 KyFe2-xSe2体系的一个主要特征.该体统中两种 Fe 空位有序相均具有反铁磁特性, 且在超导转变温度之下仍然存在, 而在之前发现的铁基超导体中, 超导电性和磁性涨落有相互竞争的关系, 比如压制 11, 1111, 122 体系中抑制母
48、相中的 CDW 转变可诱发超导电性.通常按照相变方式, 固态相变可将其分为两类:一类是成核长大型相变, 浓度起伏的程度大, 范围小, 形成新相核心;在成核长大过程中, 新相和母相的共格关系会随着成相过程的进行而消失.另一类是浓度起伏的程度小, 范围大, 新相连续长大而不用首先形成核心, 称为连续型相变, 如调幅分解.调幅分解是一种无核转变过程, 由一种固溶体分解为两种结构相同成分不同的固溶体, 在分解过程中溶质原子由低浓度向高浓度扩散, 并且在调幅分解过程中母相与新相始终保持共格关系.利用原位高温 TEM 可以观察到 K0.8Fe1.6+xSe2体系中相分离态的形成过程.图 8 是原位 TEM
49、 高温实验中 K0.8Fe1.75Se2超导样品 ab 面 stripe 条纹和电子衍射花样随温度的变化情况.高温高分辨原子图像中衬度均匀, 电子衍射花样中无调制结构, 说明高温相为均匀相, 它属于四方晶系, 空间群为 I 4/mmm, 与 122 结构类似, Fe 和 K 空位无序排列.当温度降低至 Ts时, 样品中出现stripe 条纹, EDX 线扫描结果表明, 与基底区域相比, stripe 区域中 Fe 含量较高而 K 含量较低.衍射结果表明衬度较暗 (Fe-poor) 基底区域形成调制矢量为 q1=1/5 (3, 1, 0) 的 Fe 空位有序超结构, 即 K2Fe4Se5相.进一步分析表明发生在 Ts处的这一相变过程可理解为调幅分解, Fe/K 出现组分调制, 基底中形成Fe 空位有序 K2Fe4Se5相.此外这一过程中 stripe 区域内出现短程有序结构, 如图 8 中 B 区电子衍射花样所示.随着温度的进一步降低, stripe 区域内 K 空位有序排列
