1、HY 分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟 任奎 龙军 任强 李永祥 代振宇 中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室 摘 要： 建立了 120T HY 分子筛模型, 应用 QM/MM 方法, 揭示了叔/仲丁基烷氧基团 (t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide, TBA/SBA) 与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理, 并分析比较了二者的异同。结果表明, 碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与 TBA 相比, SBA 与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出 27.5kJ/mol。这是由于 TBA 的 CO 键长大于
2、 SBA, 因而 CO 键断裂所需能量更低, 导致反应能垒更低。CO 键断裂后, TBA 生成叔丁基碳正离子, SBA 生成仲丁基碳正离子, 前者中心碳原子所带电荷大于后者, 因而与仲丁基碳正离子相比, 叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成 CHC“三中心两电子”结构。关键词： HY 分子筛; 烷基化; 分子模拟; QM/MM; 氢负离子转移反应; 作者简介：任奎, 男, 博士, 从事固体酸烷基化基础研究;E-mail:作者简介：李永祥;男, 教授级高级工程师, 博士, 从事固体酸烷基化技术开发;Tel:010-82368653;E-mail:收稿日期：2017-06-06基金：北京市科技计划
3、基金项目 (Z151100002815026) A Computational Study on the Hydride Transfer Process in Butene Alkylation With Isobutane Over HY ZeoliteREN Kui LONG Jun REN Qiang LI Yongxiang DAI Zhenyu State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC
4、; Abstract： The mechanism of hydride transfer from isobutane to t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide (TBA/SBA) was calculated by using QM/MM method on the 120 T HY zeolite model.It was observed that carbonium ion is the transition state of the reaction, and the reaction barrier of hydride transfer from
5、 SBA to isobutane is 28 kJ/mol higher than that of TBA.This is because the CO bond length of TBA is longer than that of SBA, indicating much easier breaking of the bond.Moreover, this leads to the lower reaction barrier of hydride transfer from TBA to isobutane.After breaking of the CO bond, t-butyl
6、 carbonium ion and s-butyl carbonium ion were formed from TBA and SBA, respectively.In addition, the charge of the central C atom of the t-butyl carbonium ion is higher than that of s-butyl carbonium ion.Consequently, it is easier for t-butyl carbonium ion to form the hydride shared intermediate wit
7、h isobutane.Keyword： HY zeolite; alkylation; molecular simulation; QM/MM; hydride transfer reaction; Received： 2017-06-06异丁烷/丁烯烷基化是一个链式反应, 包含质子化、加成、氢负离子转移和异构化等多种基元步骤1-2。其中, 碳正离子与异丁烷分子之间的氢负离子转移反应是重要的链传递过程, 该反应活性的强弱对催化剂寿命有很大影响3-4, 故深入认识氢负离子转移过程有助于进一步理解烷基化机理并为提高催化剂寿命提供思路。在异丁烷/丁烯烷基化体系中所涉及到的所有氢负离子转移反应中,
8、C4碳正离子与异丁烷分子间的氢负离子转移反应是体系中最简单也是最便于研究的基元反应。传统的 C4碳正离子与异丁烷分子之间的氢负离子转移反应机理如图 1 所示, 由于在液体酸中, 碳正离子是独立存在的, 故可以用图 1 解释液体酸为催化剂下的氢负离子转移反应的机理。但是, 文献调研表明5-6, 在固体酸催化剂 (如分子筛) 催化的反应体系中, 碳正离子以“烷氧基团”的构型存在于分子筛孔道内, 即中心碳原子与分子筛骨架上的氧原子以共价键的方式相连, 碳正离子不再是独立存在的, 而是限定在氧原子附近的一定区域内。因此, 对于固体酸催化下的烷基化反应, 考虑催化剂的性质对反应过程的影响, 并选取相应固
9、体酸催化剂模型来深入研究反应机理十分必要。图 1 C4 碳正离子与异丁烷分子之间的氢负离子转移反应机理示意图 Fig.1 Mechanism of hydride transfer from isobutane to C4carbonium ion 下载原图研究表明, 可以稳定存在的 C4碳正离子有仲丁基碳正离子和叔丁基碳正离子 2种7, 因此, 相应的在分子筛孔道内可以稳定存在的 C4烷氧基团形式同样有2 种, 分别为叔丁基烷氧基团 (t-butyl alkoxide, TBA) 和仲丁基烷氧基团 (s-butyl alkoxide, SBA) 。这两类烷氧基团结构中的 CO 键键长均大于标
10、准CO 单键键长5,8, 因此, 在一定条件下, 该 CO 键可断裂, 从而与其它分子发生反应。前人工作中已涉及到以氢质子 (H) 为催化剂模型催化 C4碳正离子与异丁烷分子间氢负离子转移反应的机理研究9-10, 也涉及了少数以固体酸 (如丝光沸石、镁碱沸石和磷钨酸等) 为催化剂模型的相关研究6,11, 但是以 Y 分子筛12 (已达商业化规模) 为催化剂模型催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的相关研究尚罕见报道。与实验技术相比, 分子模拟技术可以从分子和原子尺度, 对催化剂和反应物建立模型, 并对反应过程的细节进行详细探究。因此, 笔者拟采用分子模拟的方法, 以 HY 分子筛为催化
11、剂模型, 对异丁烷/丁烯烷基化反应体系中 TBA 和 SBA 分别与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的过程进行深入探究, 并比较二者异同。1 Y 分子筛模型的建立和计算方法1.1 模型的建立Y 分子筛的超笼是发生化学反应的重要场所, 而 B 酸位点位于超笼的 12 元环上, 为了同时考虑分子筛活性位点的性质以及空间位阻效应对反应的影响, 选取120T HY 分子筛为模型, 其结构示意图如图 2 所示。该模型截取自 FAU 分子筛晶体库13, 包含由 1 个 12 元环连接的 2 个超笼以及与共用 12 元氧环相连接的六方柱笼。模型的边界用 H 原子饱和, 形成悬挂的 SiH 键。为了保持分子筛的
12、固有特征, 所有的 SiH 悬挂键与原晶体骨架中的 SiO 键的方向一致, SiH 键长固定为 0.147nm。根据理论计算和实验测定, B 酸位点的 H 原子与 O1原子相连14-15。图 2 计算所用 120THY 分子筛模型的结构示意图 Fig.2 Structure schematic of the 120THY zeolite model used in calculation 下载原图(a) Front view; (b) Side view由于 120T 的簇模型较大, 采用全 DFT 方法进行计算非常耗时。因此, 对这样的较大模型进行几何优化, 优先考虑采用量子力学与分子力学
13、(Quantum mechanics/molecular mechanics, QM/MM) 相结合的方法16。该方法将模型继续分成 2 个部分内部区域和外部区域。其中, 内部区域是反应活性区域, 包含分子筛的活性位点和其周围部分原子以及反应物分子, 外部区域是分子筛空间环境的代表。B 酸位点及其周围的部分原子和反应物分子为 QM 区域, 其余部分为 MM 区域。前者以机械嵌入的方式嵌套在分子筛骨架中, 采用 DFT 的方法进行计算, 所用模块为 DMol 317;后者采用分子力学的方法进行计算, 所用模块为 GULP18。为了保证分子筛骨架不发生畸变, 模型中所有 QM 区域原子均处于弛域状
14、态, 而所有的非 QM 区域的原子都固定在其晶体结构位置上。计算所使用的软件为 Biovio 公司开发的 Material Studios 2016。1.2 计算参数在 DFT 计算中, 采用 Dmol 模块中的密度泛函 GGA-PBE 方法在 DNP 基组水平上完成内层活性区域原子和反应物分子的计算。能量、梯度和位移的收敛阈值分别为 0.05kJ/mol、1.0510N/mol 和 0.0005nm, 所有计算均采用 DIIS 加速收敛。在 QM/MM 的计算中, 采用 UFF 力场19, 力场中原子所带电荷采用 QEq 电荷20。采用 Additive 方式计算能量时, 体系总能量 ETo
15、tal (kJ/mol) 由下式计算19,21。其中, E QM和 EMM分别为 QM 和 MM 计算所得到的原子能量, kJ/mol;E QMMM为处于QM 和 MM 边界上的原子对整个体系的能量的贡献, kJ/mol。QMERA 模块中过渡态的搜索采用 NEB 方法22。该方法通过优化 2 种状态之间的一系列中间产物的构象, 可以在已知的反应物和产物之间找到最小能量路径, 过渡态位于最低能量路径的鞍点上。在该方法中, 对 QM 区域进行相关计算前, 程序会首先对 QM 区域的边界进行氢饱和处理。因此, 氢的加入会对活性位点的性质产生影响, 即边界效应。如果QM 区域足够大, 边界的氢原子对
16、活性中心性质的影响就可以忽略, 因此, 采用扩大 QM 区域的方法来消除该边界效应23。在 QM 区域大小为 5T36T 的范围内, 对 SBA 与异丁烷之间的氢负离子转移反应的活化能分别进行计算, 其结果如图3 所示。由图 3 可知, SBA 与异丁烷之间的氢负离子转移反应的反应能垒随 QM区域的增加大幅度降低。当 QM 区域扩大到 32T 时, 活化能量值收敛, 即该 QM区域的大小足以消除边界效应。因此, 本研究中最终确定 QM 区域为 32T。图 3 SBA 与异丁烷之间氢负离子转移反应的活化能量值随 QM 区域大小变化的曲线 Fig.3 The reaction barrier of
17、 hydride transfer from isobutane to SBA as a function of T atom numbers of QM region 下载原图2 结果与讨论2.1 TBA 与异丁烷之间的氢负离子转移反应图 4 为 TBA 与异丁烷分子发生氢负离子转移反应过程各阶段的构象。根据前线轨道理论, 反应物分子的最高占据轨道 (HOMO) 和最低未占据轨道 (LUMO) 是决定一个体系能否发生化学反应的关键。因此, 有必要对反应物进行前线轨道分析。图 5 为反应物 1 (TBA+HY) 和反应物 2 (异丁烷分子) 的前线轨道分布。由图 5 (a) 图 5 (d) 中
18、可见, 反应物 1 的 HOMO 主要分布在 Al 原子所在的六方柱笼内, 主要是与 Al 相邻近的硅、氧原子上, LUMO 除了分布在六方柱笼中Al 原子附近的硅、氧原子外, 还分布在 TBA 的中心碳原子和甲基上的氢原子;由图 5 (e) 图 5 (f) 可知, 异丁烷分子的 HOMO 主要分布在叔 H 原子、甲基氢原子以及 CC 键上, LUMO 主要分布在 C 原子、叔 H 原子以及相邻甲基的 H 原子之间。可以看到, 反应物 1 的叔 C 原子的 LUMO 与异丁烷分子中叔 H 原子的HOMO 对称性匹配, 而 HOMO 轨道电子能量最高, 最为活泼, 给电子能力强, 容易将电子传递
19、到对称性匹配的 LUMO 轨道, 因此, 氢负离子转移反应优先发生在二者之间。反应过程中体系内部分原子间的距离和电荷如表 1、表 2 所示。由表 1表 2 可知, 在初始状态时 (图 4 (a) ) , TBA 中 C1O1 键长为 0.165 nm, C5H 键长为 0.110nm, 异丁烷分子中与叔 C 原子相连的 H 原子所带电荷为+0.09e, TBA 的中心碳原子 C1 所带电荷为+0.09e。此时, 该 C 原子的配位数为 4, 属于 sp 杂化, 由于 3 个甲基的存在, 导致中心碳原子 C1 直接发生氢负离子转移反应的空间位阻较大, 可接近性低, 反应驱动力不足。但是, 由于该
20、 TBA 中 C1O1 单键 (键长为 0.165nm) 比标准的 CO 单键 (键长为 0.151nm) 要长, 相比之下键能较低。因此, 如果外界给体系一个能量, 使得该 CO 键断裂, 就会形成 1 个吸附态的叔丁基碳正离子, 此时体系的结构如图 4 (b) 所示, 可以看到, C1 原子由配位数为 4、sp 杂化方式转变成了配位数为 3、sp 杂化方式的碳原子, 其平面结构使得中心碳原子 C1 的可接近性大大提高, 且该中心碳原子的电荷由初始状态的+0.09e 增加到+0.13e, 发生氢负离子转移反应的驱动力增加。在这个过程中, C1O1 距离从 0.165nm 增加为 0.271n
21、m, 说明 C1O1 化学键已经断裂, 叔丁基碳正离子以吸附态的形式存在于分子筛骨架中, 整体所带电荷为+0.77e, C1H 之间的距离随着 C1O1 键的断裂从 0.309nm 减小为 0.216nm。虽然异丁烷分子整体带电量从 0 增加为+0.06e, 但 C5H 键长没有发生变化, 说明碳正离子在形成的过程中, 与异丁烷分子之间仅存在非常微弱的相互作用。由于C1O1 键的断裂, AlO1、AlO2 键长分别由 0.191nm 和 0.171nm 变为0.178nm 和 0.176nm, 二者趋于一致。图 4 TBA 与异丁烷分子发生氢负离子转移反应过程各阶段的构象 Fig.4 Stru
22、ctures of various steps during hydride transfer reaction from isobutane to TBA 下载原图(a) Initial structure 1; (b) TS1; (c) Hydride shared intermediate 1; (d) Rotate 90 (RA) 图 5 TBA 与异丁烷分子氢负离子转移反应的反应物分子的前线轨道图 Fig.5 The HOMO and LUMO orbital graphs of the reactants of hydride transfer reaction from isob
23、utane to TBA 下载原图(a) LUMO of TBA (overall structure) ; (b) LUMO of TBA (local structure) ; (c) HOMO of TBA (overall structure) ; (d) HOMO of TBA (local structure) ; (e) LUMO of isobutane (overall structure) ; (f) HOMO of isobutane (overall structure) 表 1 HY 分子筛上 TBA 与异丁烷发生氢负离子转移反应过程中体系内部分原子间距离 Table
24、 1 Interatomic distance between atoms during hydride transfer reaction from isobutane to TBA 下载原表 表 2 HY 分子筛上 TBA 与异丁烷发生氢负离子转移反应过程中体系内部分原子及原子团的电荷 Table 2 Charge of atoms and atomic groups during hydride transfer reaction from isobutane to TBA 下载原表 在异丁烷分子中, 化学键 C5H 键能最低, 容易断裂, 有失去 1 个氢负离子的趋势, 同时可生成 1
25、 个能量上相对稳定的叔丁基碳正离子。因此, 随着异丁烷分子的叔 H 原子靠近叔丁基碳正离子的中心碳原子 C1, 带正电的 C1 原子会对异丁烷分子中 C5 和 H 2 个原子形成的共价键的电子云产生较强吸引作用, 使得电子云向 C1 原子偏移, 这样就会在 C1、H 和 C5 原子之间形成 1 个具有 CHC“三中心两电子”特征结构的共用氢原子的中间产物 1 (Hydride Shared Intermediate 1, HSI-1) , 其结构如图 4 (c) 所示。该结构中, C1H 和C5H 原子间的距离分别为 0.138nm 和 0.120nm。在这个过程中, C1 原子电荷由+0.1
26、3e 变为-0.09e, H 原子电荷由+0.10e 变为+0.19e, C5 原子电荷由-0.19e变为-0.14e, 说明在形成 HSI-1 的过程中, 异丁烷中 C5 原子与 H 原子形成共价键的电子云向 C1 原子发生了偏移。要完成氢负离子转移反应, HSI-1 需要在当前平面内发生旋转6。当旋转 90时, C1 原子会继续对 C5 原子与 H 原子之间的电子云产生吸引作用, 使得 C5H 之间距离变大, C1H 之间距离减小, 即 H 原子继续靠近 C1 原子, 远离 C5 原子。旋转 90后的构象 (定义为 RA) 如图 4 (d) 所示, 该过程中, C1H 和C5H 的距离分别
27、从 0.138 nm 和 0.120nm 变为 0.125nm 和 0.128nm, 即旋转后, H 原子继续靠近 C1 原子。如表 2 所示, 在这个过程中, C1 原子的电荷从-0.09e变为-0.13e, H 原子电荷从+0.19e 变为+0.20e, C5 原子的电荷从-0.14e 变为-0.11e, 说明 C1 原子对异丁烷分子中 C5 原子和 H 原子形成的共价键的电子云继续产生吸引作用, 电子云继续向 C1 原子偏移。上述电子的传递过程, 直接导致了旋转后的异丁烷分子整体带电量由+0.42e 提高为+0.59e, 叔丁基碳正离子的整体带电量从+0.48e 降低为+0.33e。由于
28、叔丁基碳正离子与异丁烷之间的氢负离子转移反应是一个对称反应, 因此HSI-1 继续旋转等后续反应就是之前发生各步骤的对称过程。整个反应过程的能量图如图 6 所示, 由图 6 可见, 气相中的异丁烷分子进入分子筛孔道形成吸附态的异丁烷分子的过程放热 21.5kJ/mol, 克服 20.8kJ/mol的能垒后, 形成叔丁基碳正离子的过渡态, 随后过渡态的叔丁基碳正离子与异丁烷形成 HSI-1, 体系能量降低了 16.8kJ/mol, 该中间产物旋转 90后, 体系能量降低了 24.5kJ/mol, 之后按照对称反应完成整个氢负离子转移。图 6 TBA 与异丁烷之间氢负离子转移反应的能量示意图 Fi
29、g.6 Energy diagram for hydride transfer from isobutane to TBA over 120THY model 下载原图Energies are given relative to separated isobutane and TBAgGas phase;*Adsorbed phase2.2 SBA 与异丁烷之间的氢负离子转移反应图 7 为 SBA 与异丁烷分子发生氢负离子转移反应过程各阶段的结构示意图。同前所述, 首先对反应物前线轨道进行分析。图 8 为 SBA 与异丁烷分子氢负离子转移反应的反应物分子的前线轨道图。由图 8 (a) 图 8
30、(d) 可见, 反应物 3的 HOMO 主要分布区域与反应物 1 类似, 也是在 Al 原子所在的六方柱笼内, 而LUMO 除分布在 Al 原子所在六方柱笼外, 还分布在 SBA 的中心碳原子以及部分甲基 H 原子上;异丁烷的前线轨道分布同前所述。可以看到, 反应物 3 中 SBA 的中心碳原子的 LUMO 与异丁烷分子的叔氢原子的 HOMO 对称性匹配, 因此, 氢负离子转移反应优先发生在二者之间。反应过程中体系内部分原子间的距离和电荷如表 3、表 4 所示。可以看到, 在初始状态时 (图 7 (a) ) , SBA 的 C2O1 键长为 0.157nm, C5H 键长为0.110nm, 异
31、丁烷分子的叔 H 原子所带电荷为+0.09e, SBA 的中心碳原子 C2 所带电荷为+0.11e, 此时, 该 C2 原子的配位数为 4, 属于 sp 杂化, 2 个甲基导致中心碳原子 C2 直接发生氢负离子转移反应的空间位阻较大, 可接近性低, 反应驱动力不足。同样, SBA 中 C2O1 单键的键长 (0.157nm) 比标准的 CO 单键的键长 (0.151nm) 要长, 相比之下键能较低。因此, 如果外界给体系一个能量, 使得该 CO 键断裂, 就会形成 1 个吸附态的仲丁基碳正离子, 此时体系的结构如图 7 (b) 所示。可以看到, C2 原子由配位数为 4、sp 杂化方式转变成了
32、 1 个配位数为 3、sp 杂化方式的 C 原子, 其平面结构使得中心碳原子 C2 的可接近性大大提高。但是, 与 TBA 不同, 中心碳原子 C2 的电荷由初始状态时的+0.11e降低为+0.06e, 可以预测, 与叔丁基碳正离子相比, 该仲丁基碳正离子生成“三中心两电子”结构的驱动力相对较弱。在这个过程中, C2O1 距离从0.157nm 增加为 0.256nm, 说明 C2O1 化学键已经断裂, 仲丁基碳正离子以吸附态的形式存在于分子筛骨架中, 整体所带电荷为+0.68e, C2H 之间的距离随着 C2O1 键的断裂从 0.330nm 减小为 0.204nm。虽然异丁烷分子整体带电量从
33、0 增加为+0.07e, 但 C5H 键长仅有 0.002nm 的微小变化, 说明碳正离子在形成的过程中, 与异丁烷分子之间仅存在非常微弱的相互作用。图 7 SBA 与异丁烷分子发生氢负离子转移反应过程各阶段的结构示意图 Fig.7 Structure schematics of various steps during hydride transfer reaction from isobutane to SBA 下载原图(a) Initial structure 2; (b) TS2; (c) Hydride shared intermediate 2; (d) Rotate 90 (RB
34、) ; (e) Rotate 180 (RC) ; (f) Final structure图 8 SBA 与异丁烷分子氢负离子转移反应的反应物分子的前线轨道图 Fig.8 The HOMO and LUMO orbital graphs of the reactants of hydride transfer reaction from isobutane to SBA 下载原图(a) LUMO of SBA (overall structure) ; (b) LUMO of SBA (local structure) ; (c) HOMO of SBA (overall structure)
35、 ; (d) HOMO of SBA (local structure) ; (e) LUMO of isobutane (overall structure) ; (f) HOMO of isobutane (overall structure) 表 3 HY 分子筛上 SBA 与异丁烷发生氢负离子转移反应过程中体系内部分原子间距离 Table 3 Interatomic distance between atoms during hydride transfer reaction from isobutane to SBA 下载原表 表 4 HY 分子筛上 SBA 与异丁烷发生氢负离子转移
36、反应过程中体系内部分原子及原子团的电荷 Table 4 Charge of atoms and atomic groups during hydride transfer reaction from isobutane to SBA 下载原表 随着异丁烷分子的叔 H 原子靠近仲丁基碳正离子的中心碳原子 C2, 带正电的 C2原子会对异丁烷分子中 C5 原子和 H 原子之间形成的共价键的电子云产生较强吸引作用, 使得电子云向 C2 原子偏移, 这样就会在 C2、H 和 C5 原子之间形成 1个具有 CHC“三中心两电子”特征结构的 HSI-2, 其结构如图 7 (c) 所示。其中, C2H 和
37、C5H 原子间的距离分别为 0.131nm 和 0.126nm。在这个过程中, C2 原子电荷由+0.06e 变为-0.11e, 得到了电子;H 原子电荷由+0.11e 变为+0.17e;C5 原子电荷由-0.19e 变为-0.14e, 二者均失去了电子。说明在形成HSI-2 的过程中, 异丁烷中 C5 原子与 H 原子形成共价键的电子云向 C2 原子发生了偏移。要完成氢负离子转移反应, HSI-2 需要在当前平面内发生旋转6。当旋转 90时, C2 原子会继续对 C5 原子与 H 原子之间的电子云产生吸引作用, 使得 C5H 之间距离变大, C2H 之间距离减小, 即 H 原子继续靠近 C2
38、 原子, 远离 C5 原子。旋转 90后的构象 (定义为 RB) 如图 7 (d) 所示, 其中, C2H 和 C5H的距离分别从 0.131 nm 和 0.126nm 变为 0.125nm 和 0.132nm, 即旋转后, H 原子与 C2 原子距离更近。在这个过程中, C2 原子的电荷从-0.11e 变为-0.12e, 得到了少量电子;H 原子电荷从+0.17e 变为+0.16e, 得到少量电子;C5 原子的电荷从-0.14e 变为-0.12e, 失去了电子。说明 C2 原子对异丁烷分子中 C5 原子和H 原子形成的共价键的电子云继续产生吸引作用, 电子云继续向 C1 原子偏移。上述电子的
39、传递过程, 直接导致了旋转后的异丁烷分子整体带电量由+0.49e 提高为+0.56e, 叔丁基碳正离子的整体带电量从+0.41e 降低为+0.33e。由于仲丁基碳正离子与异丁烷之间的氢负离子转移反应不是一个对称反应, 因此后续步骤与之前各步骤有所不同。HSI-2 在当前平面内继续旋转 90, 其结构 (定义为 RC) 如图 7 (e) 所示, 可以看到, 由于仲丁基碳正离子的中心碳原子 C2 对异丁烷分子中 C5 原子和 H 原子形成的共价键的电子云继续产生吸引作用, 电子云继续向 C2 原子偏移, 最终使得 C5 与 H 原子之间共价键断裂, C5H 原子间的距离从 0.132nm 增加为0
40、.231nm, 即异丁烷分子失去 1 个氢负离子, 生成 1 个叔丁基碳正离子, 带电量为+0.76e。同时, C2 原子与 H 原子形成共价键, C2H 原子间距离从 0.125nm减小为 0.111nm, 即生成了 1 个正丁烷分子, 由于与碳正离子之间依然存在微弱的相互作用, 正丁烷分子依然带有少量正电荷。在这个过程中, C2 原子和 H原子的电荷分别从-0.12e、+0.16e 变为-0.18e、+0.08e, 二者均得到了电子;C5 原子的电荷从-0.12e 变为+0.14e, 失去了电子。由于生成的叔丁基碳正离子的中心碳原子 C5 带电量为+0.14e, 与之最近的分子筛骨架上的
41、O1 原子带电量为-0.91e, 因此, C5 原子倾向与 O1 原子成键, 从而生成 1 个 TBA, 正丁烷分子会逐渐扩散出分子筛的孔道。其结构如图 7 (f) 所示, 可以看到, C5O1 距离为 0.164nm, C5H 距离为 0.497nm, 说明烷氧基团已经形成, 而正丁烷分子向孔道外扩散。整个反应过程的能量图如图 9 所示。可以看到, 气相中的异丁烷分子进入分子筛孔道形成吸附态的异丁烷分子的过程放热 9.6kJ/mol, 克服 48.3kJ/mol 的能垒后形成仲丁基碳正离子的过渡态;随后过渡态的仲丁基碳正离子与异丁烷形成HSI-2, 体系能量降低了 16.9kJ/mol;该中
42、间产物旋转 90后, 体系能量升高;旋转 180后, 由于形成了叔丁基碳正离子和正丁烷分子, 体系能量降低较为明显, 当叔丁基碳正离子变成 TBA 状态, 异丁烷分子扩散出分子筛孔道后, 体系能量达到最低值。异丁烷和 SBA 发生氢负离子转移反应的示意图如图 10 所示。图 9 SBA 与异丁烷之间氢负离子转移反应的能量示意图 Fig.9 Energy diagram for hydride transfer from isobutane to SBA over 120THY model 下载原图Energies are given relative to separated isobutane and SBA.gGas phase;*Adsorbed phase图 1 0 SBA 与异丁烷之间氢负离子转移反应的示意图 Fig.10 Schematic diagram for hydride transfer from isobutane to SBA over 120THY model 下载原图2.3 TBA/SBA 与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的讨论
