1、第九章 醇 酚 醚,（7学时）,本章要点：,掌握醇、酚、醚的分类和命名,掌握醇、酚、醚的化学性质,掌握醇、酚、醚的结构特点,掌握醇、酚、醚的波谱性质,醇:,O-H键断裂反应 取代 脱水 氧化邻二醇的反应,酚:,O-H键断裂反应 芳环亲电取代 氧化 显色反应,醚:,链醚的反应 环氧化物的开环反应,1、组成相同。均含有C、H、O三种元素；,2、C、O间均以单键C-O相连；,3、醇、酚含有相同的官能团羟基。,醇（ROH）： -OH（醇羟基）,酚（ArOH）：-OH（酚羟基）,（-OH连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）,（-OH直接连在芳烃上）,结构共性：,醚：,(Ar) R-O-R (Ar ),（醇、酚的
2、烃基衍生物）,不同：,第一节 醇（ROH）,1、根据-OH所连的烃基结构：,饱和脂肪醇,不饱和脂肪醇,脂肪醇,芳香醇,一、醇的分类,脂环醇,e.g CH3CH2CH2OH,e.g CH2=CHCH2OH,（-OH连在脂环烃基上）,（-OH连在芳烃基侧链上）,e.g,e.g,CH2OH,OH,2、根据-OH所连的碳原子种类：,伯醇 1oROH,仲醇 2oROH,叔醇 3oROH,3、根据分子中所含羟基的数目：,一元醇、二元醇多元醇等,（RCH2OH）,（R2CHOH）,（R3COH）,注：,a. -OH连在同一碳原子上的多元醇不易存在；,b. -OH连在不饱和碳原子上的醇不易存在；,C,OH,O
3、H,C,O,- H2O,C C,OH,C C,O,H,二、醇的命名,命名原则：,（一）普通命名法,（简单醇类）,例：,CH3CH2CH2CH2OH,CH2=CHCH2OH,CH2OH,CH3CH2CHCH3,(CH3)2CHCH2OH,(CH3)3COH,OH,(正)丁醇,仲丁醇,异丁醇,叔丁醇,烯丙醇,苯甲醇,（苄醇）,（二）系统命名法,命名原则：,1、脂肪醇：,选择-OH所连碳在内的最长链，若有不饱和键，则应同时包含其在内；近羟基端编号。称“某醇”。,（关键点：以醇为母体）,2、芳香醇：,芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。,3、脂环醇：,选择-OH所连环为母体，称“环某醇”。 -OH编号为
4、1，同时使其它取代基编号尽可能小。,4、多元醇：,选择含所有-OH所连碳在内的最长链，称“某几醇”，从首先出现-OH端编号。,多官能团化合物母体优先顺序：,羧酸,（RCOOH）,磺酸,（RSO3H）,羧酸衍生物,醛,酮,醇,（R-OH）,卤代烃,（R-X）,硝基化合物,（R-NO2）,烃,（R-H）,酚,（Ar-OH）,（P162 , 356）,胺,（R-NH2）,醚,（R-O-R）,例：,C C,CH2CH3,CHCH3,CH3,H,OH,OH,CH2,CH3,OH,C6H5,3,5-二甲基-2-庚醇,3-戊烯-2-醇,1,2-二苯基-2-丙醇,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5
5、,1,3,2,(R)-,Br,OH,4-溴环己醇,H,H,顺-,(Z)-,3-乙基-,例：,OH,OH,CH3CHCHCHCH3,OH,OH,CH3,5-甲基-2-异丙基环己醇,2,4-环己二烯醇,4-甲基-2,3-戊二醇,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,1,3,4,5,2,（薄荷醇）,OH,（龙脑；冰片）,二环2.2.1-2-庚醇,1,2,3,4,5,6,7,1,7,7-三甲基-,三、醇的结构,结构特点：,1、O为sp3杂化，在形成O-H和C-O键的同 时，还有2对孤电子对分别填充在2个sp3 杂化轨道中。,2、O-H和C-O键均为易断裂的极性共价键。,O,R,H,反应中醇的
6、两种共价键断裂方式,四、醇的波谱性质,（一）1HNMR谱,RO-H,3.4 4,0.5 5.5,（ -OH的-I效应使-H值移向低场）,（特征）,1、-H ：,（不特征）,常见的值：,2、羟基H：,例：乙醇的核磁共振谱图,注：,醇中活性的羟基H质子的信号往往是一个单峰, 醇分子间-OH 质子能发生快速交换,一般观察不到相邻质子与羟基H 之间的相互偶合作用,（二）IR谱,O-H,3650 3500cm-1,( s，尖 ),C-O,1260 1000cm-1,游离态：,（特征）,3500 3200cm-1,( s，宽 ),缔合态：,（1200cm-1 ）, 1050cm-1, 1100cm-1,
7、1150cm-1,伯醇,仲醇,叔醇,醇IR谱的特征吸收主要有：,例：正丁醇的红外光谱图,CH3CH2CH2CH2OH,O-H,C-H,C-O, 3300cm-1,(宽), 2950cm-1, 1050cm-1,五、醇的化学性质,反应类型：,酸性和与活泼金属的反应,与无机含氧酸的成酯反应,取代反应,（-消除反应）,氧化反应,邻二醇的反应,脱水反应,（一）酸性和与活泼金属的反应,（1）反应试剂：,Na、Mg、Al等活泼金属,（2）反应：,RO-H + Na NaOR + H2,HO-H + Na NaOH + H2,(温和),(剧烈),(R),(R1),(R2),H,H,H,（3）反应活性：,H2
8、OCH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH,醇的给质子能力,酸性：,NaOHCH3ONaRCH2ONaR2CHONaR3CONa,+I效应 ，空间位阻,碱性:,（二）与无机含氧酸的成酯反应,常见无机含氧酸：,亚硝酸,HNO2,硝酸,HNO3,硫酸,H2SO4,磷酸,H3PO4,（HO-NO）,（HO-NO2）,反应实质：,醇与酸的分子间脱水反应,HO-NO,HO-NO2,HO-S-OH,O,O,HO-P-OH,O,OH,反应：,ROH,ROH,ROH,ROH,+ H2O,RO-NO,+ H2O,RO-NO2,RO-S-OH,O,O,ROH,RO-S-OR,O,O,-H2O,-H2O,RO-
9、P-OH,O,OH,2ROH,RO-P-OR,O,OR,-H2O,-2H2O,注： H3PO4 往往不能与醇直接发生成酯反应。,亚硝酸酯,硝酸酯,硫酸氢酯,硫酸酯,磷酸一烷基酯,磷酸三烷基酯,应用：,CHOH,CH2OH,CH2OH,CHONO2,CH2ONO2,CH2ONO2,HO-NO2,+ 3H2O,硝酸甘油,（抗心绞痛药）,(CH3)2CHCH2CH2OH,HO-NO,(CH3)2CHCH2CH2ONO,亚硝酸异戊酯,（抗心绞痛药）,CH3OH,CH3O-S-OCH3,O,O,+ 2H2O,（常用甲基化试剂）,+ H2SO4,硫酸二甲酯,（ (CH3)2SO4 ）,（三）醇的取代反应,
10、 反应试剂：, 反应：,R-OH + HX RX + H2O, 反应特点：,a. 反应可逆且存在SN1和SN2两种反应机理；,b. 反应活性：,c. 反应过程中存在重排及消除副反应，应用少。,1、与氢卤酸的反应,HX（X=Cl、Br、I）,（SN1为主）,卤代反应,醇：,HX：,HI HBr HCl,（SN反应）,2、与卤代剂的反应, 反应试剂：, 反应：,R-OH, 反应特点：,a. 反应不可逆，产率高；,b. 反应过程中无重排及消除副反应，应用多。,PX3 SOCl2,RCl + SO2 + HCl,RX + H3PO3,SOCl2,PX3,（亚磷酸）,（ P(OH)3 ）,（氯化亚砜）,
11、（四）醇的脱水反应, 反应催化剂：, 反应：, 反应机理：,1、分子内脱水,浓H2SO4/,成烯反应,C C,OH,H,浓H2SO4,C C,+ H2O,H+,-H+,-H2O,（-消除反应）,E1反应机理为主, 反应活性：,注：由于有C+形成，反应存在重排现象。, 反应取向：,例：,CH3,OH,例：,H3C,浓H2SO4,CH3,H3C,CH3,CH3,+,CH3CH2CHCHCH3,OH,CH3CH2CH=CCH3,CH3,CH3,浓H2SO4,强调：,正常产物,重排产物,3 ROH 2 ROH 1 ROH,遵循Zaitsev规则,（与RX同）,反应式只需写出符合规则的主产物即可。,例：
12、,H2SO4,CH2OH,正常产物,+,H2O,-H,（1正碳离子）,重排（- H迁移）,-H,（更稳定的烯）,+,CH2OH,H+,+,（3正碳离子）,重排（烷基迁移）,-H,（五元环更稳定）,（2正碳离子）,+,重排产物,反应催化剂：,反应实质：,应用：,成烯反应为主，成醚一般为成烯反应的副反应。,2、分子间脱水,浓H2SO4/,成醚与成烯互为竞争反应,浓H2SO4,+ H2O,例：,CH3CH2OH,CH2=CH2,C2H5OC2H5,170,140,成醚反应,（五）醇的氧化反应,醛,（1）反应：,C H,H,O H,R,K2Cr2O7,H2SO4,R-C-H,K2Cr2O7,H2SO4
13、,RCOOH,C H,R1,O H,R,K2Cr2O7,H2SO4,R-C-R1,O,C R2,R1,O H,R,K2Cr2O7,H2SO4,（）,伯醇,仲醇,叔醇,1、强氧化剂：,羧酸,酮,K2Cr2O7/H2SO4,O,（不用K2MnO4/H2SO4）,（2）反应特点：,不同醇氧化结果不同,（3）反应实质：,（4）应用：,去氢氧化,伯、仲醇与叔醇的鉴别试剂,正丁醇,叔丁醇,橙红 蓝绿,K2Cr2O7,H2SO4,（）,现象：,K2Cr2O7/H2SO4,ROH,Cr 3+,橙红（澄清）,蓝绿（混浊）,正丁醇,叔丁醇,例：,例：,(CH3)2CHCH2OH,CrO3,吡啶,2、选择性温和氧化
14、剂：,（ C5H5N 或 ）,（1）反应特点：,a.能使伯醇只氧化到醛而不再进一步被氧化,或 CrO3/吡啶,CrO3/稀H2SO4,或 MnO2,（2）反应：,(CH3)2CHCHO,CrO3,稀H2SO4,MnO2,OH,O,（六）邻二醇的反应,1、邻二醇的氧化,HIO4 为氧化剂,反应：,HIO4,（高碘酸）,醛,酮,+,氧化条件：,a. 邻二(多)醇类,b. 能形成环状过渡态的邻二醇,例：,HIO4,乙醛,丙酮,+,HIO4,+,例：,HIO4,O,HIO4,（）,HIO4,（）,(控构基团）,HIO4,（）,2、频哪醇 ( Pinacol ) 重排,频哪醇：,反应：,H2SO4,2个
15、羟基均连在叔碳原子上的邻二醇,频哪酮,频哪醇,例：,H2SO4,反应机理：,正碳离子的形成及重排,(H2O ),例：,H+,H2O,-CH3迁移,重排,CH3-C C-CH3,CH3,OH,CH3,+,H+,：,（八隅体，相对更稳定）,：,频哪醇( Pinacol )重排反应的取向：,（1）优先形成较稳定的正碳离子,例：,H+,-CH3迁移,重排,H2O,OH,CH3,（2）基团迁移能力：芳基烷基,例：,H+,-ph迁移,重排,H2O,例：,H+,-CH3迁移,重排,H2O,开环，-CH2-迁移,重排,3、与Cu(OH)2的反应,（1）反应试剂：,新制Cu(OH)2,（2）反应条件：,（4）应
16、用：,浅蓝,（3）反应：,邻二醇或邻多醇类,C-OH,C-OH,+ Cu(OH)2,C O,C O,Cu,+ H2O,深蓝,邻二醇或邻多醇类的鉴别试剂,例：,乙醇,乙二醇,Cu(OH)2,浅蓝 深蓝,（）,乙醇,乙二醇,浅蓝 深蓝,（）,1,3-丙二醇,丙三醇,（甘油）,1,3-丙二醇,丙三醇,Cu(OH)2,异丙醇,丙三醇,Cu(OH)2,浅蓝 深蓝,（）,叔丁醇,橙红 蓝绿,K2Cr2O7,H2SO4,（）,六、醇的制备,1、酸催化水化,R-CH=CH2,R-CHCH2,OH,H2O,H2SO4,特点：,a. 遵循马氏规则,b. 多制备2、3ROH,（一）由烯烃制备,2、硼氢化-氧化,R-
17、CH=CH2, B2H6/THF, H2O2/OH-,特点：,a. 反马氏规则,b. 多制备1、2ROH,R-CHCH2,OH,H,H,例：,H2O,H2SO4, B2H6/THF, H2O2/OH-,CH2OH,H2O,H2SO4, B2H6/THF, H2O2/OH-,1、醛酮与格氏试剂反应,2、醛酮的还原,C=O, H3O+, RMgX,C,R,特点：,制备1、2、3ROH,RCHO,RCH2OH,H,RCOR,RCHOH,H,醛,R,酮,特点：,只制备1、2ROH,（二）由醛酮制备,OH,（三）由卤代烃制备,（少）,伯醇,仲醇,第二节 酚,一、酚的分类和命名,（一）酚的分类：,按分子中
18、所含-OH的数目,一元酚,多元酚,（二）酚的命名：,1、简单酚类：,以酚为母体，使酚羟基编号最小,（ArOH）,（P249）,OH,OH,OH,CH3,OH,OH,C2H5,H3C,CH3,一元酚：,苯酚,2-萘酚,2-甲基苯酚,（邻甲酚）,5-甲基-2-乙基苯酚,8-甲基-2-萘酚,（-萘酚）,2、复杂酚类：,以侧链为母体，酚羟基为取代基进行命名,例：,HO,OH,OH,OH,OH,CH3,HO,CH3,多元酚：,（邻苯二酚）,3-甲基-2-(3,4-二羟基苯基)-3-戊醇,OH,CH-C-CH2CH3,CH3,1,2-苯二酚,4-甲基-1,3-苯二酚,1,2,3,4,5,二、酚的结构,结构
19、特点：,1、羟基氧O为sp2杂化,sp2,p,2、羟基氧可以与苯环形成p-共轭,H,p-共轭,O,e,3、p-共轭的结果是：,（1）-OH氧电子云偏向苯环，氧周围电子云密度 ， 导致O-H键极性 ，更易断裂。,（2）C-O键共价电子云密度 ， 键牢度 ，不易断裂。,O,-,-,-,H,（3） -OH使苯环电子云密度 ，产生的是邻对位 效应，亲电取代活性高于苯。,三、酚的波谱性质,（一）1HNMR谱,Ar-O-H,4 12,（影响因素： -I效应、氢键、溶剂、温度等）,（不特征）,常见的值：,（二）IR谱,O-H,3650 3590cm-1,( s，尖 ),C-O,1250 1220cm-1,游
20、离态：,（特征）,3550 3200cm-1,( s，宽 ),缔合态：,（1200cm-1 ）,酚的特征吸收主要有：,（与醇类似）,（与醇不同）,例：苯酚的红外光谱图,OH,芳环,O-H,C-O,C=C,3300cm-1,1250cm-1,=C-H,C-H,3030cm-1,四、酚的化学性质,1、酚的酸性,（一）O-H键断裂的反应,（1）苯酚的酸性：,反应：,OH,ONa,NaOH,+,+,H2O,现象：,OH,NaOH,ONa,CO2,H2O,OH,NaHCO3,+,强酸,清,浊,pKa值：,醇 水 苯酚 硫酚 H2CO3,1619 15.7 9.89 8.3 6.35,浊,弱酸,强碱,弱碱
21、,（与醇钠不同）,结论：,a. 苯酚呈弱酸性,酸性强度：H2CO3苯酚H2O醇,b.,（注意：酸性强度与羧酸的不同）,苯酚能溶于NaOH溶液而不溶NaHCO3溶液,例：, 苯酚, ,结论：, 甲醇, 碳酸, 异丙醇, 水,酸性相对强弱？,（2）一取代苯酚的酸性：, H2CO3,(pKa= 6.35),（P251）,影响因素：, 取代基-Y的电子效应,吸电基：,使苯环电子云密度 ， O-H键极性 ，酸性 。,推电基：,使苯环电子云密度 ， O-H键极性 ，酸性 。,电子效应的传递：,通过苯环的C-C键,通过苯环的C-C键,（C和I；交替极化）,（仅I ）,( 主 ),( 次 ), 取代基-Y的位
22、置,( o-、m-、p- ),（邻位效应）,a. 硝基苯酚,酸性： p-o-m-苯酚,解释：,-C效应,（强）,-I效应,（强）,通过苯环对-OH产生强吸电子效应,p-：,（ -C + -I ）,（-共轭）,硝基主要通过苯环C=C电子云交替极化影响-OH，影响最强, 酸性最强,e,o-：,（ -C + -I ）,使硝基对-OH的吸电子效应影响略弱于对位, 酸性： p- o-,+ 邻位效应,（空间位阻、氢键等),m-：,仅 -I, 酸性： p- o- m-,硝基仅通过苯环C-C键的传递影响-OH，影响最弱,b. 甲基苯酚,酸性：苯酚 m- p- o-,解释：,+C效应,（弱）,+I效应,（弱）,
23、通过苯环对-OH产生弱推电子效应,p-：,（ +C + +I ）,（-超共轭）,甲基主要通过苯环C=C电子云交替极化影响-OH, 酸性弱于苯酚,e,o-：,（ +C + +I ）,使甲基对-OH的推电子效应影响略强于对位, 酸性： o- p-,+ 邻位效应,（空间位阻、氢键等),m-：,仅 +I, 酸性： m- o- p-,甲基仅通过苯环C-C键的传递影响-OH，影响最弱,c. 甲氧基苯酚,酸性：m- o- 苯酚p-,解释：,+C效应,（强）,-I效应,（中）,-OCH3与-OH相对位置不同，通过苯环所产生的电子效应不同,p-：,（ +C + -I ）,（p-共轭）,甲氧基主要用+C通过苯环C
24、=C电子云交替极化影响-OH, 酸性弱于苯酚,o-：,甲氧基仅对-OH产生略强于H的吸电子效应, 酸性：o-苯酚p-,+ 邻位效应,（空间位阻、氢键等),m-：,仅 -I,甲氧基仅通过苯环C-C键的传递影响-OH，产生的是吸电子诱导效应,（ +C + -I ）,d. 氯代苯酚,酸性： o-m-p- 苯酚,解释：,+C效应,（强）,-I效应,（强）,（p-共轭）, 卤素的+C与-I基本相当，通过苯环C=C电子云交替极化对-OH的影响很小,-Cl主要通过苯环C-C键的传递影响-OH，产生的是吸电子诱导效应, 酸性： o-m-p- 苯酚,结论：,一取代苯酚的酸性强弱规律, 卤素-X为取代基,p- ：
25、,邻位效应, 其它取代基：,主要通过-I效应经苯环C-C键影响-OH, 酸性： o-m-p-苯酚,（例外）,m-：,C效应 + I效应,（主）,（主要通过苯环C-C键影响-OH）,I效应为主,（主要通过苯环C-C键影响-OH）,o-：,（复杂）,（电子效应 + 空间效应 + 氢键等）,*,*,例1：,比较下列化合物的酸性：,OH,CH2OH,OH,OH,OH,OCH3,Cl,NO2,H2CO3,例2：,OH,OH,OH,OH,OCH3,NO2,CH3,OH,Cl,例：,比较下列卤代烃SN1反应活性：,CH2Cl,OCH3,Cl,NO2,结论： ,CH3,CH2Cl,CH2Cl,CH2Cl,CH
26、2Cl,（3）多取代苯酚的酸性：,例：,（复杂）,酸性 H2CO3,pKa= 7.15,（ pKa= 6.35 ）,酸性 H2CO3,pKa= 4.09,酸性 H2CO3,pKa= 0.38,（强酸）,苦味酸,（强力炸药）,2、酚醚的形成,反应：,ArOH,ArONa,NaOH,反应实质：,RX的SN2反应,常用的甲基化试剂：,RX,ArOR,SN2,反应条件：,RX以卤代甲烷或伯卤代烃为主,应用：,形成稳定的芳醚来保护高活性的酚羟基,CH3I,（甲基醚）,(CH3)2SO4,硫酸二甲酯,碘代甲烷,（克莱森重排不要求）,反应：,OH,NaOH,CH3I,(CH3)2SO4,NaOH,OCH3,
27、例：,OH,CH3,OH,COOH,OH,CH3,(CH3)2SO4,NaOH,CH3,OCH3,KMnO4,COOH,OCH3,HI,COOH,OH,3、酚酯的形成和Fries重排,反应试剂：,酰卤,酸酐,RCOX,(RCO)2O,反应：,（1）酚酯的形成,OH,RCOX,(RCO)2O,+ RCOOH,+ HX,（酰化剂）,反应特点：,应用：,（2）Fries重排,AlCl3,+,酚醛(酮)的合成,a. 相当于酚酯自身的傅-克酰基化反应,b. 邻对位酰基化产物为主,例：,AlCl3,+,AlCl3,（二） 酚芳环上的亲电取代反应,特点：,-OH为致活基，亲电取代活性高于无取代苯,1、卤代：
28、,比较：,Br,Br2,FeBr3,反应：,Br2,H2O,OH,Br,Br,Br,OH,+,Br2,CS2,OH,Br,Br,OH,OH,一卤代：,（对位为主）,（80%）,（1）试剂为溴水,（1）试剂纯溴,（3）形成三卤代物,（3）形成一卤代物,（2）无需催化剂,（2）需用催化剂,( CCl4 ),2、磺化：,浓H2SO4,OH,OH,SO3H,OH,OH,SO3H,SO3H,SO3H,25,100,100,100,特点：,反应可逆，且-SO3H为良好的离去基，可以被其它基团取代，也可以用稀酸直接除去。,HNO3,OH,NO2,NO2,O2N,苦味酸,SO3H,OH,Br2,Fe,OH,H
29、3O+,Br,Br,邻溴苯酚,3、硝化：,比较：,反应：,+,稀HNO3,OH,NO2,NO2,OH,OH,（1）试剂为稀硝酸（20%）,（1）试剂为浓HNO3/浓H2SO4（混酸）,（2）无需催化剂，无需加热,（2）需用催化剂，需加热,特点：,室温,NO2,浓HNO3/浓H2SO4,5560,特点：,4、傅-克（Friedel-Crafts）反应：,保护反应：,CH3Cl,OH,C2H5,（1）无水AlCl3一般不直接催化反应,（2）常将-OH醚化保护后再进行傅-克反应,特点：,NaOH,OCH3,OCH3,C2H5Cl,AlCl3,OH,浓HI,OCH3,傅-克烷基化：,C2H5,傅-克酰
30、基化：,酚酯的Fries重排,（三） 酚与FeCl3的显色反应,反应范围：,所有酚类,反应现象：,酚,FeCl3,显色,（蓝紫、蓝、紫、绿等）,一元酚类,FeCl3,显蓝紫色,反应特点：,1、该反应机理及产物尚不确定；,2、该反应灵敏，是酚类的首选鉴别试剂；,3、具有烯醇结构-C=C-的化合物亦有此反应。,OH,OH,（四） 酚的氧化反应,特点：,酚-OH易被氧化且产物复杂。,K2Cr2O7/H2SO4,反应：,OH,O,O,OH,OH,实验室常用氧化剂：,OH,OH,K2Cr2O7,H2SO4,O,O,K2Cr2O7,H2SO4,O,O,K2Cr2O7,H2SO4,对苯醌,（1,4-苯醌）,
31、邻苯醌,（1,2-苯醌）,五、酚的制备,（一）重氮盐的水解,反应：,NH2,N2 HSO4,NaNO2/H2SO4,OH,H3O+,0 5,（二）苯磺酸盐的碱熔法,反应：,SO3H, NaOH/,OH, H3O+,+,-,（P262）,第三节 醚,（Ar）ROR (Ar ),醚键,一、醚的分类,醚,链醚,环醚,混醚,（对称醚）,（不对称醚）,单醚,（R=R）,（RR）,（氧原子在环中）,例：,（P264）,O,O,二、醚的命名,（一）链醚,1、简单醚类,普通命名法,（1）单醚,（R=R）,烃 + 醚,(二)某醚,例：,CH3CH2OCH2CH3,（二）乙醚,（二）苯醚,命名原则：,（2）混醚,
32、（RR）,烃基 + 醚,某醚,例：,CH3CH2OCH(CH3)2,乙异丙醚,苯甲醚,命名原则：,烃基列出次序：,(CH3)3COCH3,甲叔丁醚,CH2=CH-O-CH2CH=CH2,烯丙基乙烯基醚,2、复杂醚类,系统命名法,烃为母体,某烃氧基某烃,例：,CH3CH2OCHCH2CHCH3,2-甲基-4-乙氧基己烷,4-(4-甲氧基苯基)-2-戊烯,命名原则：,母 体：较大、较复杂的烃基,烃氧基：较小、较简单的烃基 + 氧（RO-）,CH3,CH2CH3,CHCH=CHCH2,CH3O,CH3,例：,CH3CH2OCH(CH3)2,乙异丙醚,苯甲醚,注：简单醚类亦可用系统命名法命名,(CH3
33、)3COCH3,甲叔丁醚,CH3CH2-O-CH2CH=CH2,乙基烯丙基醚,CH3CH2OCH2CH3,乙醚,苯醚,乙氧基乙烷,苯氧基苯,2-乙氧基丙烷,2-甲基-2-甲氧基丙烷,3-乙氧基-1-丙烯,甲氧基苯,普通：,系统：,普通：,系统：,普通：,系统：,（二）环醚,例：,特点：,环氧乙烷,四氢呋喃,1,4-二氧六环,b. 特殊醚有特定的命名方式,a. 命名多用俗称,环氧化物,结构特点：,（存在三元氧环）,环氧乙烷及其烃基衍生物,O,O,（THF）,环氧化物的命名,O,例：,环氧乙烷,2-甲基环氧乙烷,2,2-甲基环氧乙烷,2,3-二甲基-2-乙基环氧乙烷,命名原则：,以环氧乙烷为母体，
34、使氧原子的编号为1，同时使其它取代基编号尽可能小。,O,三、醚的波谱性质,（一）1HNMR谱,3.4 4,（-H的值与醇类似 ）,（特征）,常见的值：,（二）IR谱,C-O,1000 1300cm-1,（与醇类似）,（与醇不同）,四、醚的化学性质,（一）链醚的化学性质,1、化学稳定性,醚,+,（2）与烷烃不同，由于醚键的存在，醚 可以与浓强酸发生化学反应。,强碱,强氧化剂,强还原剂,室温,（）,结论：,（1）与烷烃类似，呈反应惰性；,（Ar）R-O-R (Ar ),.,醚的质子化,冷、浓强酸（HCl、H2SO4、HClO4等）,反应试剂：,反应特点：,反应：,R-O-R +, R-O-R Cl
35、,HCl (冷浓),+,-,H,.,R-O-R +, R-O-R Cl,HCl,+,-,H,例：,乙醚,戊烷,冷浓H2SO4,乙醚,戊烷,分层,不分层,强调：该方法往往仅限于醚和烷的鉴别。,例：,邻甲酚,苯甲醇,苯甲醚,FeCl3,显蓝紫色,（）,邻甲酚,苯甲醇,苯甲醚,K2Cr2O7,H2SO4,（）,苯甲醇,苯甲醚,3、醚键的断裂,特点：,浓强酸/,反应试剂：,反应机理：,亲核取代反应,反应：,R-O-R +,ROH,HI(浓),ROR,R-O-R,+,H,RI,+,H,+,I,-,a. 大多数醚键的断裂按SN2机制进行,b. 亲核试剂首先进攻空间位阻较小的烃基,ROH,RI,+,（ 常用
36、浓HI ）,常见醚键的断裂方式：,（1）甲基醚类（ (Ar)R-O-CH3 ）,反应：,HI,CH3I,(Ar)ROH,+,(Ar)R-O-CH3,应用：,例：,OH,OH,COOH,OH,NaOH,CH3Cl,AlCl3,OCH3,CH3,KMnO4,H2SO4,OCH3,COOH,HI,OH,COOH,常用于酚羟基的保护。,CH3Cl,OCH3,（2）伯烷基脂肪醚类,反应：,HI,RCH2I,ROH,+,R-O-CH2R,（3）芳基烷基醚类,反应：,HI,RI,ArOH,+,ArOR,例：,HI,CH3CH2I,OH,+,CH3CH2-O-CHCH2CH3,CH3,CH3CH2CHCH3,
37、例：,O-CH2CH3,HI,CH3CH2I,+,OH,（ R-O-CH2R ）,（ Ar-O-R ）,4、过氧化物的形成,反应：,CH3CH2OCH2CH3,O2,CH3CH2OCHCH3,CH3CH2OCHCH3,CH3CH2OCHCH3,O,O,O,O,H,+,特点：,形成的双氧键受热断裂时会放出大量的热量而产生爆炸，故作为溶剂使用时应格外小心。,（二）环醚的化学性质,环氧化物的开环反应,环氧化物的结构特点：,存在较大内张力的三元氧环，使得环氧化物表现出比其它醚高得多的反应活性，易发生开环反应。,环氧化物开环反应种类：,酸催化开环反应,碱催化开环反应,O,1、酸催化开环反应,（1）反应类
38、型：,（2）反应机理：,HOH / H+,HOCH2CH2OH,(Ar)ROH / H+,HOCH2CH2OR(Ar),HOCH2CH2X,HX,亲核取代反应（SN）,H+,H,+,Nu,-,HOCH2CH2CN,HCN,（3）反应取向：,CH3OH/H+,HOCH2CHOCH3,HX,当环氧化物结构非对称时，酸催化开环首先发生在含有较多烃基的环碳原子和氧原子之间。,CH3,CH3,CH3,CH3,H3C,即：Nu 首先进攻含有较多烃基的环碳原子。,-,2、碱催化开环反应,（1）反应类型：,HOH/OH-,HOCH2CH2OH,(Ar)ROH,HOCH2CH2OR,HOCH2CH2NH2,H-
39、NH2,RCH2CH2OMgX,RMgX,H3O+,RCH2CH2OH,（形成增加2C的醇）,(Ar)RO-,（3）反应取向：,当环氧化物结构非对称时，碱催化开环首先发生在含有较少烃基的环碳原子和氧原子之间。,（2）反应机理：,亲核取代反应（SN）,H+,Nu,-,即：Nu 首先进攻含有较少烃基的环碳原子。,-,H-NH2,H2NCH2CHOH,CH3,CH3,例：,例：,CH3OH,HOCH2CHOCH3,CH3CHCCH3,HX,CH3,CH3,CH3,CH3,H3C,CH3,X,HO,CH3OH,CH3ONa,CH3OCH2CHOH,CH3,a,b, C2H5MgX, H3O+,b,a,
40、a,a,b,b,CH3CH2CHCCH3,CH3,OH,H3C,H2SO4,应用：,1、由苯和环氧化物合成：,CH2CHCH3,OH,CH2CH2CH2OH,3-苯基-1-丙醇,1-苯基-2-丙醇,：,：,合成路线：,Mg,无水醚,CH3,CH3Cl,AlCl3,Br2,hv,CH2Br,CH2MgBr, H3O+,CH2CH2CH2,OH,合成路线：,Mg,无水醚,Br2,Fe,Br,MgBr, H3O+,CH2CHCH3,OH,2、多环稠芳烃的致癌机制与环氧化物的开环反应：,OH,OH,OH,OH,OH,NH-DNA,P450IA1,NH2-DNA,.,3,4-苯并芘,细胞色素P450单加
41、氧酶,环氧化物的开环反应,五、醚的制备,威廉姆逊（Williamson）合成法,反应通式：,反应机理：,RX反应活性：,RX + NaOR R-O-R + NaX,RX的亲核取代反应（SN2）,（其中：烯型卤和芳型卤不发生Williamson反应）,应用注意点：,(Ar) (Ar),（一）链醚,首先考虑RX结构，使之有较高活性。,例：,1、甲叔丁醚 (CH3)3COCH3的合成,原料,CH3X + (CH3)3CONa,(CH3)3CX + CH3ONa,反应活性高，产率高。,反应活性低，产率低。,2、苯乙醚 的合成,原料,C2H5X +,+ C2H5ONa,反应顺利进行。,反应难以进行。,O
42、Na,X,OC2H5,例：,异丙醇,(CH3)2CH-O-CH2CH=CH2,烯丙基异丙基醚,合成路线：,Na,(CH3)2CHONa,(CH3)2CHOH,H2SO4,CH2=CHCH3,NBS,CCl4,CH2=CHCH2Br,CH2=CHCH2Br,TM,例：,乙烯,CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH3,乙正丁醚,合成路线：,CH2=CH2,HBr,CH3CH2Br,Mg,乙醚,CH3CH2MgBr,（仅）,O, H3O+,CH3CH2CH2CH2OH,Na,CH3CH2Br,TM,（过氧酸）,（二）环氧化物的制备,烯烃的环氧化,+ RCOOH,例：,CH2=CHCH3,CH3COO2H,CH3,CH2=CHCH3,NBS,CH2=CHCH2Br,Mg/醚,CH2=CHCH2MgBr, H3O+,
