1、有机化学,揭示生命奥秘的探针,1996年，哈佛大学的化学系更名为“化学和化学生物学系”。多年来，在哈佛大学化学系，以施莱伯为代表的一批化学家和细胞生物学家合作，在化学原理的指导下，用小分子天然有机化合物作探针，来探知活细胞中的升华过程，并且用人工合成的化合物去改变某些过程一门新学科：化学生物学正在形成。,exit,醇酚醚,7-1 醇 一、分类和命名 二、物理性质 三、化学性质 四、硫醇 五、重要个别化合物 7-2 酚 一、分类和命名 二、物理性质 三、化学性质 四、重要个别化合物,内容提要,7-3 醚 一、分类和命名 二、物理性质 三、化学性质 四、环醚和冠醚 五、硫醚 六、重要个别化合物 7
2、-4 波谱分析 一、IR 二、1H NMR,第七章 醇、酚、醚,醇（Alcohol) OHRCH2OH,酚（Phenol) OH,醚（Ether） O R1OR2 Ar1OAr2,硫醚（Thioether） S R1SR2 Ar1SAr2,硫醇（Thiol） SH RCH2SH,硫酚（Thiophenol） SH,7-1 醇一、分类和命名(p170)1.分类 同卤代烃(1)按烃基种类(2)按羟基个数(3)按羟基所连碳原子种类,伯 1 仲 2 叔 3,2.命名 (1)普通命名法 同卤代烃,叔丁醇,苄醇,烯丙基醇,(2)系统命名法 饱和一元醇,2,4,5-三甲基-3-氯-庚醇,饱和脂环醇,3-甲基
3、环己醇,不饱和醇,5-甲基-4-己烯-2-醇,2-环己烯-醇,芳香醇,苯甲醇,多元醇,3-丙基-1,2,4-戊三醇,2-羟甲基-1,3-丙二醇,(Z)-1-苯基-2-丁烯-醇,多官能团化合物 多官能团化合物命名时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先次序为： COOH，SO3H，CN，CHO，,OH（醇），OH（酚）， NH2，,例：,2-羟基苯甲醇 （不叫羟甲基苯酚）,二、物理性质(p174)醇分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。1.沸点(1)醇的 b.p. 相应的烃和卤代烃，尤其是低级醇 M b.p.，但随着碳链的增长，醇与相对分子质量相近的烷烃的沸点差距逐渐缩小。,例如：
4、化合物 M b.p. () b.p. () 乙 醇 46 78.4 丙 烷 44 -42.1 120. 5 十二醇 十三烷 25 (2)同系列 直链 b.p. 支链 例如：正丁醇（118）和异丁醇（108.1）;直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端 例如：正丁醇（118）和仲丁醇（99. 5）。,(3)OH数目 b.p. 例如：丙醇（97.4）和丙三醇（290）2.在水中的溶解度OH数目，碳原子数目 S3.与无机盐生成结晶配合物低级醇能与CaCl2、MgCl2、CuSO4等无机盐生成结晶配合物，称为结晶醇。 例如：CaCl2 4C2H5OH,三、化学性质1.结构与性质(p172)醇分子相当
5、于H2O分子中的一个H被R取代， O：不等性sp3杂化, ,sp3杂化态,2.与活泼金属的反应(p176),弱酸的电离平衡：,任何能使负离子稳定的因素，都有利于弱酸的电离，达平衡时H3O+ 酸性。,反应猛烈反应剧烈反应缓和,ROH在水中电离生成的RO-和H3O+分别与水发生溶剂化作用示意图：,OH上所连的斥电子基RO-的稳定性 OH周围空间位阻 溶剂化作用,醇的电离达到平衡时，H3O+ 酸性 醇的酸性次序： H2O CH3OH 1 2 3ROH ROH 与 Na 反应生成的 RONa 极易水解：,强碱 强酸 弱酸 弱碱,3.OH被卤代(p177),(1) +HX,反应的难易主要取决于HX的性质
6、和ROH结构R相同,v ,HX反应活性： HI HBr HCl, HX相同,浓室温,（1min出现混浊）（10min出现混浊）（室温不反应）,卢卡氏试剂,醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代反应，H+与OH形成OH2+，促使CO键的断裂。一般情况下，烯丙基型、 3和 2ROH易按SN1机理反应，1ROH 按SN2机理反应。而各种类型的醇与卢卡氏试剂的反应均按SN1机理进行，所以反应活性次序为：烯丙基型、321CH3OH,不同类型醇的鉴定 卢卡氏试剂可用于鉴定C5不同类型的醇。分子重排 醇按SN1机理进行卤代反应时形成的碳正离子中间体会发生重排，使烃基结构改变：,主要产物,重排,(2) + PX3
7、，PX5，SOCl2（亚硫酰氯 ）,醇与PX3、PX5、SOCl2的卤代反应，不生成C+，所以不会发生分子重排，常用来制备RX。特别是与 SOCl2的反应，生成SO2、HCl气体，使产物易分离提纯。,4.脱水反应(p179) (1)分子内脱水 消除反应,和 ,浓H2SO4催化下的分子内脱水反应为E1机理，与OH被X（HX）取代的反应类似， H+与OH形成OH2+，促使 CO键的断裂，生成正碳离子中间体，再脱去-H，生成烯烃。,浓170,与卤代烷消除反应类似，醇发生分子内脱水反应的活性次序为： 321ROH,8590,100,主要 次要,100,主要 次要,如果分子中存在2 3种可消除的不同-氢
8、原子，其脱去方式符合Sayrzeff规则。醇的消除反应会发生分子重排,重排,(2)分子间脱水 取代反应,和,浓H2SO4,从(1)和(2)可知，醇的脱水反应包括：分子间（取代反应）和分子内脱水（消除反应）两种方式，这是两种相互竞争的反应。叔醇和仲醇主要发生分子内脱水反应，而对伯醇来说：,伯醇,分子间脱水成醚 （较低温度加热，醇过量） 分子内脱水成烯烃 （较高温度加热，酸过量）,伯醇的分子间脱水只能用来制备单醚，但由于存在竞争反应，产率较低，所以一般用Williamson合成法（RX与RONa的反应）制备醚。,5.酯化反应(p177)醇OH被无机含氧酸根取代，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等无机酸酯
9、。,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯,硝酸酯,单烷基磷酸酯,6.氧化和脱氢反应(p178),Cr+6（橙黄色） Cr+3（蓝绿色），可用于鉴定 1、 2、 3ROH，烯烃和炔烃也不被氧化。,若用 Cr2O3 2C5H5N，因氧化性较弱，伯醇被氧化成醛，且C=C不被氧化。例如：,工业生产中常用活性铜(或银、镍等）催化剂（脱氢剂）实现上述氧化反应。,四、硫醇(p288)硫醇的命名与醇相似，只是在母体名称中醇字前面加一个“硫”字。 例如：C2H5SH 乙硫醇1.物理性质尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的醇，但由于分子间不能形成氢键，极性较弱，所以沸点和在水中的溶解度明显下降。,2.化学性质(1)酸性 由于S原
10、子的 3s、3p轨道能量高，杂化后的sp3轨道与H的1 S轨道能量相差较大，重叠程度差，SH键的离解能小于OH，易断裂，酸性比水和醇强，比碳酸弱，不仅能与Na 反应，也能与 NaOH 或重金属氧化物、重金属盐反应，但不能与 NaHCO3反应：,汞等重金属氧化物或盐同样也能与人体内含 SH的酶体系即蛋白质反应，生成沉淀，使酶失去活性而显示中毒症状。选用高活性的硫醇类化合物（例如二巯基丙醇）作为解毒剂，和重金属蛋白质沉淀反应，生成二巯基丙醇重金属沉淀，排出体外，使酶恢复活性，起到解毒作用。,(2)氧化 硫醇比醇更容易氧化：,五、重要个别化合物1.性信息素蚕娥醇 (10E,12Z)-十六碳二烯-1-
11、醇,2.标迹信息素3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇（白蚁分泌出的气味引诱物）,7-2 酚一、分类和命名(p182),按芳基的种类分类 按OH数目分类,2.命名 (1)一元酚,3-甲基苯酚,2-萘酚,5-硝基-1-萘酚,1.分类,1,3,5-苯三酚,2-羟基苯甲醇(水杨醇),(3)多官能团化合物,(2)多元酚,二、物理性质(p185)酚分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相应的芳烃，且随酚羟基数目的增多而增大。邻硝基苯酚的 m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分异构体对硝基苯酚，这是因为邻硝基苯酚形成分子内氢键，而对硝基苯酚
12、则形成分子间氢键，所以前者分子间作用力小于后者。,三、化学性质1.结构与性质(p183),O：sp2杂化，未参与杂化的 2p 轨道与苯环形成 p共轭。,氧原子上电子密度向苯环偏移 氧吸引OH成键电子的能力 OH键极性 给出质子的能力 p共轭的+C效应CO键极性 OH被取代能力，苯环亲电取代反应活性 p共轭酚这种特殊的烯醇式结构稳定性,2.酸性(p186) H2CO3 ,H2O ROH,Ka 4.310 7 1.310 10 1.010 14 1.010 18,强碱 强酸 弱酸 弱碱,水相有机相,CO2/H2O,苯环上取代基对酚酸性的影响,可用于分离提纯：,O-与苯环的 p共轭效应,使负离子稳定
13、性 酸性 苯环上有吸电子基时,负离子稳定性酚的酸性 吸电子基吸电子能力,其数目酚的酸性,pKa 4.09 7.15 9.38 9.86 10.26,3.与FeCl3的显色反应(p187)凡存在烯醇式结构的化合物，包括酚在内，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外。可用于鉴定此类化合物。,蓝紫色,4.芳环上的取代反应(p188)(1)卤代,分离,浓,苦味酸，黄,(2)硝化,稀HNO3,(3)磺化,5.氧化反应(p188),空气,邻苯醌，粉红色,对苯醌，黄色,例如：对苯二酚用作冲洗照相底片的显影剂,显影 氧化还原反应，加Na2SO3破环生成的醌，使反应进行到底,定影 S2O3 2- +
14、 AgBr Ag(S2O3)23-未曝光 溶于水,四、重要个别化合物1.漆酚,2.五氯苯酚,3.木质素木质素是最复杂的天然高分子化合物之一，由于其自身结构的复杂性以及在细胞壁中与纤维素、半纤维素之间错综复杂的关系，所以使其结构分析和生物合成研究困难较大。 (1)基本结构单元 苯丙烷骨架,(2)三种前体,3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯醇 或愈创木基丙烯醇（松柏醇）,3-(4-羟基-3, 5 -二甲氧基苯基)-2-丙烯醇 或紫丁香基丙烯醇（芥子醇）,3-(4-羟基苯基)-2-丙烯醇（对羟基肉桂醇）,(3) 结构 针叶材木质素中主要含松柏醇结构单元，阔叶材木质素和禾草木质素中主要含芥子醇
15、和松柏醇。此外，三种木质素中都含有少量对羟基肉桂醇。这三种基本结构单元之间主要以醚键和碳碳键相互连结成具有三维空间结构的酚类高分子化合物。,(4)功能 与半纤维素以其作为细胞壁物质填充在初生壁和次生壁中的纤维素微纤丝之间，起到加固细胞壁的作用。同时，木质素还存在于胞间层，木质化的细胞壁能阻止微生物的攻击，增加茎干的抗压强度，减少横向的透水性，加强茎干的纵向输导能力。(5)利用 制桨造纸工业的化学机械制桨工序中排放出大量废液，对环境造成污染。但其中含有大量的木质素，经提取分离后可用于制备植物生长调节剂、农药缓释剂、缓释腐植肥等。,7-3 醚一、分类和命名(p192)1.分类,单醚 R=R 混醚
16、RR,(1)按ROR 醚键两侧所连基团是否相同分类,(2)按烃基分类,脂肪醚 ROR,环 醚,芳香醚 ROAr ArOAr,2.命名(1)普通命名法 结构简单的醚C2H5OC2H5二乙醚（乙醚）,CH3OCH(CH3)2甲基异丙基醚,C6H5OCH3苯甲醚,3-甲基-5-甲氧基庚烷,(S)-1-甲氧基-1-氯乙烷 或(S)-甲基-1-氯乙基醚 ,1-(4-甲氧基苯基)丙烯,(2)系统命名法 结构复杂的醚,(3)环醚(p196) 环氧化合物：,3-氯环氧丙烷,俗名：,特定名称：,12-冠醚-4 （O个数4的大环多醚）,四氢呋喃,二、物理性质(p194),0，分子有极性，但分子间不能缔合，所以沸点
17、与相对分子质量相当的烃接近。与水分子间能形成氢键，在水中的溶解度与相对分子质量相当的醇接近。,例如： b.p.() CH3(CH2)5OH 157 CH3O(CH2)4CH3 100 CH3(CH2)5CH3 98S(g/100gH2O) CH3(CH2)3OH 7. 9 CH3 CH2 OCH2CH3 7. 5,三、化学性质1.结构与性质(p192)脂肪族醚分子相当于H2O分子中的 2个H被 R取代， O：不等性sp3杂化；芳香族醚O：sp2杂化。,0.141,除环氧化合物外，醚是一类不活泼的化合物，一般情况下对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定（仅次于烷烃）。因而可用金属钠干燥含少量水的醚，在化
18、学反应中可用醚作为溶剂（强酸除外）。但由于COC极性键以及氧原子上孤电子对的存在，在一定条件下可发生一些特殊的反应。,冰H2O,此反应可用于醚和烷烃、卤代烷的鉴定、分离。,3.醚键的断裂,适量,适量,过氧化乙醚,4.过氧化物的生成-碳上有H的醚，若长期与空气接触或经光照，可生成不易挥发的过氧化物。,过氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸馏含有该化合物的乙醚时，过氧化物残留在容器中，继续加热会引起爆炸。因而在蒸馏存放时间过长的乙醚前，应检验并除去过氧化乙醚。 检验方法：(1) +FeSO4 / KSCN,血红色,(2) +KI / H+，淀粉,淀粉,蓝色,除去： +FeSO4 / H2O,四、环醚和冠醚1
19、.环氧化合物(p196)(1)环氧乙烷制备,250，高压,无水乙醚,(2)环氧乙烷的性质,2.冠醚冠醚是近年来发展起来的有机溶剂，可使非均相有机反应体系中的无机物与冠醚形成配合物，从而转入有机相中进行有效反应相转移反应。例如：,1.生成锍盐,五、硫醚硫醚的命名与硫醇相似，在相应的醚名称前加上 “硫”字即可。例如：,甲基丙基硫醚,2.氧化反应,亚砜 砜,六、重要个别化合物昆虫性信息素 舞毒娥诱剂,顺-7,8-环氧-2-甲基十八烷， 7,8-环氧-2-甲基十八烷有两对对映体，其中反式的一对对映体无活性，顺式的一对对映体中(7R,8S)-(+)-异构体是天然性信息素。,7-4 波谱分析一、IR,3,
20、3-二甲基-2-丁醇的红外光谱图,1.OH 2.CH 4. CH 3.CO,4,苯酚的红外光谱图,1.OH(缔合) 2.苯环骨架 伸缩振动,3.CO 4.一取代苯面外弯曲振动,正丙醚的红外光谱图,二、1HNMR,醇羟基1H 分子间氢键 - 1H OH的-I效应,3,3-二甲基-2-丁醇的1HNMR谱图,4-乙基苯酚的1HNMR谱图,正丙醚的1HNMR谱图,结 构,醇和硫醇 ROH：H2O的衍生物，RSH：H2S的衍生物；O和S：sp3杂化。 酚 O：sp2杂化，与芳环形成p共轭 醚和硫醚 ROR：H2O的衍生物，RSR：H2S的衍生物；O和S：sp3杂化。,物理性质,分子间氢键、分子极性、与水分子间的氢键和化合物的物理性质。,本章小结,醇,OH的断裂 与活泼金属的反应和酸性； CO的断裂 生成卤代烃和无机酸酯的反应； CO和CH的断裂 分子内脱水和消除取向； CO和OH的断裂 分子间脱水； 氧化,硫醇,酸性和氧化,化学性质,酚,酚的酸性；烯醇式：与FeCl3的显色反应；苯环的亲电取代反应；氧化。,醚,硫醚,锍盐的生成和氧化。,鉴 别,醇 +Na；+ZnCl2/浓HCl 酚 +FeCl3 醚 用浓H2SO4鉴别和分离醚和烷烃或卤代烷。,
