1、第七章：醇、酚、醚,含-OR(H)结构的化合物醇 酚 醚R-O-H Ar-O-H R-O-R,化学教研室 李亭亭,医用有机化学 (医本、检本、影本）,本章主要内容：,醇的分类及命名。 醇的结构特征与物理性质。 醇的化学性质 。 O-H的断裂反应 与活泼金属的反应。 C-O的断裂反应 与氢卤酸的反应及与其他无机酸的反应。 醇的脱水反应。 氧化反应 连羟基多元醇氢氧化铜和过碘酸试剂的反应。,酚的分类和命名。 酚的物理性质。 酚的结构特征。 酚的化学性质： O-H键的反应。 芳环上的取代反应。,醚的分类与命名。 醚的物理性质简介与醚的结构特点。 醚的化学性质： 盐的形成。 醚键的断裂。 过氧化物的生
2、成。 环氧乙烷的活泼性。,第一节： 醇（R-OH）,一、醇的分类与命名：1、醇的分类： 、按羟基上所连接的碳原子种类分类：,(CH3)3C-OH, 、按羟基上所连接烃基结构分类：, 、按分子中羟基数目分类：,2、醇的命名：,、简单的一元醇：烃基的名称+“醇”（普通命名法）。例如：,CH3CH2CH2OH ： 正丙醇(CH3)3COH ： 叔丁醇(CH3)2CHOH ： 异丙醇,： 苯甲醇,A、选择含羟基的最长碳链为主链。 B、从离羟基最近的一端开始编号。 C、根据主链所含的碳原子数目称为“n-某醇”。 D、标明各个取代基的位置和名称。,、复杂的醇：采用系统命名法：,例1：,6-甲基-4-苯基-
3、3-氯-5-溴-2-辛醇,n为羟基在碳链中的位置,例2：,2-苯基-5-溴-环戊醇,例3：,(CH3)2CHCH=CHCH2-CH2OH,5-甲基-3-己烯-1-醇,6 5 4 3 2 1,、多元醇的命名：按系统命名法，选择含有尽可能多羟基的碳链为主链。,例1：,3-甲基-1,2,4-戊三醇,4,6-二甲基-3-(2-羟基丙基)-1,2,5庚三醇,*例2：,5 4 3 2 1,P117 7-1,二、醇的结构特征：,1、甲醇的结构：,2、醇分子间的氢键：,R基团的性质与氢键的形成有什么关系？,1、低级醇（指碳原子数目1-3的醇）由于形成分子间的氢键而比相应的烷烃具有更高的沸点，而且可以与水互溶。
4、2、高级醇由于-R基团的空间位阻较大而不容易形成氢键，因此它们的沸点比较接近含相应碳原子数目的烷烃；同时由于烃基的疏水性，高级醇在水中的溶解性随着C原子数目的增多而减少。3、多元醇由于分子中含有较多的羟基，因此它们在水中的溶解度、沸点也相应地增大。,三、醇的物理性质：,四、醇的化学性质：,、-OH的取代反应,、弱酸性,、- H的活泼性,R的斥电子能力越强，O-H的极性越弱， 此离解作用越难进行。,1、与活泼金属的反应（O-H的断裂）：,RONa + H2O,ROH + NaOH,结论：反应的活性：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,2、与氢卤酸的反应（SN1历程）：,R-OH + HX,R-OH + HX
5、,、与氢卤酸的反应（C-O键的断裂）：,A、不同烃基结构对反应的影响：,(CH3)3C-OH + HCl,ZnCl2,20 1min,(CH3)3C-Cl + H2O,+ HCl,ZnCl2,20 10 min,+ H2O,CH3CH2CH2CH2-OH + HCl,ZnCl2,20 n hours,没有明显反应现象,ZnCl2 + HCl(浓)称为Lucas试剂，可以根据反应的速度来鉴别伯、仲、叔三中不同的醇。（反应现象？）机理如下：,、与无机含氧酸的反应（酯化反应）：,3、脱水反应：,、分子内脱水与Saytzeff规则：,CH3CH2OH,96%H2SO4,170,CH2=CH2 + H2
6、O,66%H2SO4,100,主要产物,P121 问题7-5,、分子间脱水,CH3CH2-OH + HO-CH2CH3,96%H2SO4,140,Et-O-Et + H2O,4、氧化反应：,RCH2OH,、伯醇的氧化反应：,O,-H2O,RCHO,O,RCOOH,KMnO4/ H2SO4,H2O,(C5H5N)2CrO3,CH2Cl2,RCH2OH,K2Cr2O7,Cu,325,RCHO,O,RCHO,RCOOH,、仲醇的氧化反应：,K2Cr2O7,Cu,325,+ H2,伯醇和仲醇的鉴别方法：铬酸氧化法（酒后驾驶检验法）,伯醇 仲醇,澄清的橙色铬酸溶液,变为蓝绿色混浊,在常规的反应条件下，叔
7、醇由于没有-H 原子， 因此不能发生氧化反应。但在剧烈的反应条件下， 叔醇也可以发生氧化反应。如：,、叔醇的氧化反应：,K2Cr2O7 / H2SO4,高温回流,+ HCHO,O,O,CH3COOH + CO2,CO2 + H2O,多元醇的 微弱酸性,5、多元醇的反应（邻羟基多元醇的性质）：,、与Cu(OH)2的反应：,浅蓝色沉淀,深蓝色溶液,、与过碘酸（HIO4）的反应（用于推导结构）：,例如：,P124 问题7-6,第二节：酚（Ar-OH）,一、酚的分类与命名：1、酚的分类：按芳基上所连接的羟基的数目分类：,酚,一元酚,多元酚,二元酚,三元酚,2、酚的命名,间-甲基苯酚,5-甲氧基-1，3
8、-萘二酚,（芳环的名称+酚）作为母体，标明其他取代基的位置和名称。例如：,二、酚类的物理性质：,苯酚的分子量（94）与甲苯的分子量（92）近似，但苯酚的水溶度（9.3g/100gH2O）和沸点（182 ）却比甲苯（不溶于水，沸点111 ）大得多，为什么？,酚类大多为低熔点，高沸点的固体。 P128 表7-3列出了一些常见酚类的物理常数。,P129 问题7-7,*,三、酚类的结构特点：,p-共轭效应,p- 共轭效应的结果：1、减少了C-O键的极性，使-OH不容易离去。2、增加了O-H键的极性，使O-H键被削弱，容易发生断裂，表现为、弱酸性。、与FeCl3的显色反应。、氧化反应等。3、苯环的邻、对
9、位发生亲电取代反应的活性增强。,sp2杂化,1、-O-H的反应：、弱酸性：,三、酚类的化学性质：,pKa=10,不同物质的pKa值如下： 乙醇：17 碳酸：6.4 乙酸：4.76,P129 问题7-8,、与FeCl3的显色反应：,6C6H5OH + FeCl3,H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl,棕黄色,紫色,绝大多数具有烯醇式结构（RCH=CH-OH）的化合物都可与FeCl3发生显色反应。一些常见的酚与FeCl3的显色反应（见P131）。,、氧化反应：,2、芳环上的取代反应：、硝化反应：,水蒸气蒸馏法分离,、溴代反应：,白色沉淀,四溴化物 黄色溶液,*,第三节：醚（R-O-R）,一、醚的
10、分类与命名：1、醚的分类：按氧原子与碳链是否成环分类：,醚,环醚,链醚,单醚,混醚,CH3CH2OCH2CH3,CH3OCH2CH2CH3,2、醚的命名,、对于简单的链醚，采用普通命名法。先命名两边的取代基 + “醚”。例如：,甲(基)异丁(基)醚,苄(基)乙(基)醚,二乙(基)醚(或乙醚),、对于复杂的链醚，将烷氧基看成取代基，按系统命名法来命名。例如：,5-乙氧基-2-己烯,对-甲氧基丙烯基苯,*,、环醚的命名：“环氧某烷”或“O的位置 + 环的数目 + 环”例如：,1，2-环氧丙烷,1，4-环氧丁烷,1，4-二氧六环,C-O键具有极性，在一定条件下可发生断裂。,二、醚类的物理性质：,醚分
11、子之间不能形成氢键，但可与水形成分子间的氢键。P135列出醚、醇与烷烃的物理常数的比较。,三、醚类的结构特征：,氧原子具有孤对电子，可作Lewis酸，与H+可形成盐。,四、醚类的化学性质：,1、盐的生成：,+ HCl,R1 O R2+Cl-,H,+ H2SO4,R1 O R2+HSO4-,H,醚溶解在强酸中，用此方法可以鉴别含5个以上碳原 子的醚和醇。,2、醚键的断裂反应：,、由于强酸与醚形成盐使C-O键的极性增强，在较高温度下用浓的氢卤酸（一般用HI或HBr）可使醚键产生断裂。其反应的活性为：,、烷基醚链的断裂：,(CH3)2CH-O-CH2CH3,48% HBr,130-140 oC,(C
12、H3)2CHOH,+ CH3 CH2Br,48% HBr,130-140 oC,(CH3)2CHBr,HI HBr HCl,结构较小的烃基生成卤代烃。,生成酚和相应的卤代烃。,、芳基烷基醚的断裂：,57% HI,120-130 oC,+ CH3I,3、过氧化物的形成：,CH3 CH2-O-CH2CH3,O2,P136 问题7-11,4、环氧乙烷的活泼性：,HOH,R-OH,NH3,H-X,HOCH2CH2OH,HOCH2CH2OR,HOCH2CH2NH2,HOCH2CH2Cl,P117 问题7-1,按醇的不同分类法，说明下列各醇分别属于哪一类？并用系统命名法命名：,2,3-丁二醇,1,2-二苯
13、基丙醇,(E)-3-甲基环己醇,3-乙基-2-丁烯-2-醇,*,1R,3R,下列各醇分别进行酸催化下的分子内脱水反应，写出各醇所得的两种烯烃的结构式，并指出何者为主要产物？,P121 问题7-5,(1),主要产物,(2),+,主要产物,P121 问题7-5(续),主要产物,P124 问题7-6,根据所得产物写出化合物A、B、C的结构。,CH3COCH3 + HCHO,A,OHC(CH2)4CHO,B,C,CH3CHO,HCOOH,CH3CH2CHO,苯酚的分子量（94）与甲苯的分子量（92）近似，但苯酚的水溶度（9.3g/100gH2O）和沸点（182 ）却比甲苯（不溶于水，沸点111 ）大得多，为什么？,由于苯酚中有-OH，使苯酚分子间、苯酚分子与水分子间能形成氢键，因此苯酚水溶性较好，沸点也比分子量相近的甲苯高。,P129 问题7-7,P129 问题7-8,根据酸性的差别，试问通过哪些步骤可将苯酚、苯甲醇、苯甲酸这三者的混合物一一加以分离？,苯甲醇 苯 酚 苯甲酸,P136 问题7-11,化合物A，C7H8O，与金属钠或SOCl2无反应，A与HI一起加热可得到两个产物，一为CH3I，另一为B，分子式为C6H6O，可溶于NaOH中水溶液。试问A和B的结构是什么？并写出由A转变成B的反应式。,反应式为：,P137 问题7-12,试写出从仅有的一种原料乙醇转变成正丁醇的各步反应。,
