1、1,8 醇、酚、醚,本章要点 醇、酚的分子结构特征 醇的主要反应、醇的制备方法、醇的鉴别方法 酚的主要反应和鉴别方法 醚的主要性质,2,8.1 醇,醇以羟基为官能团（烃的羟基衍生物）； 醇羟基连接在饱和碳原子上； 醇也可以视为水的脂肪烃基衍生物； 这个脂肪烃基碳原子数越多，醇的亲脂性越强；烃基碳原子数越少，醇的亲水性越强；,3,8.1.1 醇的分类、命名与分子结构特征 一、醇的分类 按羟基连接的碳原子和烃基分:,4,二、醇的系统法命名 选择连有羟基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数命名为某醇； 如果是不饱和醇，主链应包含双键或叁键； 主链碳原子的编号应使羟基的位置号最小（但羟基不一定是在链端
2、上）；,5,6,多元醇的命名：羟基数是几就命名为几醇,乙二醇,丙三醇,1,2,3,4,5,6-环己六醇,2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇 （季戊四醇）,1,2,3,4,5,6-己六醇 （山梨醇）,7,8.1.2 醇的分子结构特征OH 键和OC 键都是强极性键; 烃基 的 +I 效应使氧原子上负电荷增加，降低了OH键的极性，使醇羟基上质子的解离能力降低、也导致醇羟基形成氢键的能力降低； 碳原子上带有部分正电荷，能与亲核试剂作用； 醇有路易斯碱的性质，能接受H+，形成质子化的醇;,8,8.1.3 醇的物理性质 氢键：醇羟基能形成氢键，构成烃基的碳数越大，羟基形成氢键的作用越弱； 沸点：氢键和分子极
3、性使醇的沸点比同碳数的卤代烃、脂肪烃的沸点高； 水溶性：羟基能与水分子形成氢键，低级醇水溶性大，多元醇大都与水混溶；,9,8.1.4 醇的化学性质,1，与活泼金属反应断开O-H 的反应 醇羟基上的氢具有一定的解离能力，表现一定的酸性，能同活泼金属反应生成金属的醇化物：,10,一些有机物的质子解离特征 化合物 H2O C2H5OH (CH3)3COH HCCH NH3 CH3CH3pKa 15.74 18 19 25 34 42 共轭碱 HO C2H5O (CH3)3CO HCC NH2 CH3CH2,11,水的酸性比醇强，作为 醇ROH的共轭碱，RO 的碱性比OH 的碱性强； C2H5ONa
4、和CH3ONa 在有机合成中是常用的强碱试剂，也是良好的亲核试剂； 醇钠遇水立即分解，醇钠不能在水中使用：,12,2，酯化反应断开OH 的反应 有机酸与醇在强酸催化下，生成有机酸酯；,13,醇分子中烃基越多越大，越不利于醇向质子化的酸进攻，醇的酯化反应活性顺序如下：CH3OH 一级醇 二级醇 三级醇 （三级醇在酸作用下很容易脱水生成烯烃，通常要用酰卤或酸酐酯化三级醇）,14,15,16,醇和无机含氧酸也发生酯化反应，生成无机酸酯,17,，与氢卤酸的反应断开CO 键的反应 醇与氢卤酸反应生成卤代烃和水：,质子化的醇能发生亲核取代反应； 羟基的质子化削弱了碳氧键，增加了碳的正电荷，推动了亲核取代反
5、应；,18,醇的结构和氢卤酸的种类对反应速度有影响； 在与同一种氢卤酸作用时，不同醇的活性次序为： 烯丙醇、苄醇 、 三级醇 二级醇 一级醇 对同一种醇作用时，不同氢卤酸的活性次序为：HI HBr HCl,19,氯化氢与醇的反应比较难，需要有无水氯化锌催化，而且不同的醇反应速度相差很大：三级醇（烯丙醇、苯甲醇）立即反应（混浊）二级醇几分钟内反应（混浊）一级醇加热才有反应（混浊） 利用无水氯化锌的浓盐酸溶液可以区别六个碳原子以下的伯、仲、叔醇，称为鲁卡斯反应(Lucas reaction),20,难以区别！,21,叔醇和仲醇主要按SN1历程与氢卤酸发生反应：,22,为什么？,重排,23,伯醇不易
6、生成碳正离子，取代反应按SN2历程进行：,伯醇的取代反应很少发生重排；,24,与PX3 和SOCl2 等卤化剂的反应醇与PX3和SOCl2 等卤化剂的反应生成相应的卤代烃，反应条件温和，不会发生分子重排,25,，脱水反应（消除反应） 酸催化下，质子化的醇不仅能发生取代反应，在一定的条件下也能发生消除反应；,在用硫酸或磷酸（强脱水酸、阴离子是弱亲核试剂）作用时，容易发生脱水反应； 加热有利于脱水反应；,26,取代反应与消除反应的竞争 酸催化下，醇发生质子化； 使用氢卤酸时，共轭碱X 是有效的亲核试剂，有利于取代反应； 使用硫酸时，共轭碱 HSO4 是很弱的亲核试剂，难发生取代反应，而浓硫酸的吸水
7、性特强，在较高温度时发生消除反应得到烯烃； 稍低温度下，质子化的醇分子中-碳原子受另一分子醇羟基上氧原子的进攻，发生S N2反应，得到醚；,27,生成醚的反应历程,28,29,伯醇都依这样的规律反应，反应温度低于乙醇的反应温度； 仲醇和叔醇：在这样的温度下质子化的醇易脱水生成碳正离子，以生成烯烃的消除反应为主，尤其是叔醇，只能得到烯烃； 脱水产物以双键上取代最多的烯烃为主；,30,31,札依采夫规律： 消除反应得到双键上取代最多的烯烃；,32,经历碳正离子中间体的反应有时会发生分子重排； 重排是由欠稳定的碳正离子转化成较稳定的碳正离子；,33,34,5, 氧化反应 醇能被高锰酸钾或重铬酸钾等氧
8、化剂氧化生成不同的氧化产物（一般用中性或碱性条件） 伯醇容易被氧化成醛，而醛的还原性比相应的醇更强，能继续被氧化成羧酸； 仲醇被氧化成酮； 叔醇在同样的条件下不被氧化（在酸中加热会得到烯烃，也能使氧化剂褪色）,35,三氧化铬吡啶复合物氧化伯醇只得到醛；,36,叔醇在酸中加热会得到烯烃，也能使高锰酸钾褪色,结果是什么？,37,邻二醇被高碘酸（HIO4）氧化，发生碳链断裂：,38,高碘酸氧化邻二醇是通过酯化反应完成的， 在此反应条件下高碘酸不能氧化醛。,39,以醇为原料制备各种化合物,卤代烃,烯烃,醛、酮、羧酸,胺、腈、烯 炔烃 格氏试剂,卤代烃 醇 醛、酮、羧酸,40,8.2 酚,8.2.1酚的
9、概念 芳环上的氢原子被羟基取代后的产物叫做酚； 按照酚分子中的羟基数目不同，可将酚分为一元酚和多元酚：,41,酚的命名有两种情况 以酚（芳环+羟基）为母体以酚羟基为取代基,42,8.2.2 酚的分子结构 酚羟基中氧原子是 sp2杂化，未参与杂化的p 轨道上的未共用电子对与苯环的键形成p-共轭体系； 共轭导致氧原子与苯环之间电子云密度的平均化，可能产生三个结构特征： 氧原子的电子密度降低， 使CH键极性增强； 苯环的电子密度升高； 使CO键得到加强；,43,三个结构特征带来三个性质 OH键易断裂（异裂），解离出质子，酚的酸性比醇强； 使苯环活化，苯环上的取代反应容易发生； CO键增强，羟基不能被
10、取代；,44,8.2.4 酚的化学性质 1，酸性 酚羟基容易解离出 质子，表现一定的酸性，能与氢氧化钠等强碱反应生成酚盐：酚的酸性很弱，苯酚的pKa =9.95 ，比环己醇的酸性强（ pKa 18 ），比碳酸的酸性弱（ pKa1 =6.38 ； pKa2 =10.32)，向酚钠水溶液中通入二氧化碳或加入稀酸，酚即能游离出来：,45,46,取代酚的酸性,47,苯酚环上若带有吸电子取代基，尤其是在邻、对位上时，其酸性增大 （邻硝基苯酚 pKa 7.17 、对硝基苯酚 pKa 7.15、间硝基苯酚 pKa 8.40 ） ； 苯酚环上若带有给电子取代基时，其酸性减小（邻甲基苯酚 pKa 10.28 、
11、对甲基苯酚 pKa 10.14、间甲基苯酚 pKa 10.08） ；,48,49,2, 酚的酯化反应 由于酚羟基上氧原子的电子云密度降低了，羧酸同酚的酯化反应很难进行； 通常用酰卤和酸酐作为酯化剂同酚反应；,50,3，成醚反应 酚在碱性溶液中与卤代烃和硫酸烷基酯（硫酸甲基酯、硫酸乙基酯等）反应生成醚； 反应是酚的负离子对卤代烃的亲核取代反应：,51,52,4，芳环上的取代反应连接在芳环上的羟基使芳环高度活化； 卤代反应苯酚与溴水反应，立即生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀，反应可用于鉴别苯酚：,53,磺化反应苯酚与浓硫酸反应生成邻羟基苯磺酸（低温下）或对羟基苯磺酸（加热下）,54,硝化反应在室
12、温下用稀硝酸硝化，生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物：,55,邻硝基苯酚具有分子内氢键作用，不能形成有效的分子间缔合，其蒸气压较对硝基苯酚高，所以能用水蒸汽蒸馏法将二者分离；,56,5，酚与三氯化铁（FeCl3 )的反应 酚能与三氯化铁反应，生成有色的络合物。不同的酚与FeCl3 产生不同的颜色，如红色、蓝色、紫色、绿色、棕红色等; 除酚以外，分子中具有烯醇式结构的化合物也能与FeCl3 发生颜色反应。这个反应可用于酚及具有烯醇式结构的化合物的识别:,57,6，酚的氧化反应 酚很容易被氧化，生成醌类化合物； 苯酚在空气中就能被氧化成粉红色，产物之一是对苯醌：,58,VE及其氧化过程,59,VE
13、及其抗氧化过程,60,一种茶多酚（EGC）,BHT,61,酚的一种制备方法,苯环上不能有卤原子等类取代基，否则易失去,62,8.3 醚,8.3.1 醚的基本概念 醇或酚分子中的羟基上氢原子被烃基取代得到的化合物称为醚。 醚分子中的烃基可以是脂肪族饱和烃基、不饱和烃基及芳香族烃基。 两个烃基相同的醚称为简单醚，两个烃基不同的醚称为混合醚。,63,普通命名法按照氧原子连接的两个烃基名称来命名，为系统命名法接受：CH3OCH3 (二)甲(基)醚 （简单醚） 两个烃基不同时，按取代基次序规则，将较小的写在前面；有一个是芳香基时，将其写在前面：CH3OC2H5 甲基乙基醚 （混合醚）C2H5OCH=CH
14、2 乙基乙烯基醚（混合醚）苯基甲基醚 （混合醚）,64,系统命名法：以碳链最长的烃基作为母体，另一个烃基连氧原子一起作为取代基，称为烃氧基，命名时称这个醚为某烃氧基某烃：,65,66,8.3.4 醚的化学性质 1，醚是不活泼化合物，与氧化剂、还原剂、碱、酸都不易反应； 2，质子化 醚能同冷的浓硫酸反应生成盐：醚和浓强酸作用能形成盐, 此盐能溶解于相应的强酸中，常可利用此性质区别醚与烷烃或卤代烃，后二者在室温下都不能溶解于强酸。,67,3，同氢卤酸的反应 加热时，醚同浓 HI 或 HBr 的反应会导致醚键断裂，生成卤代烃以及醇或酚：,68,醚在HI （很强的无机酸）作用下，醚氧原子质子化，使碳原
15、子易受I （很强的亲核试剂）攻击，生成一个碘代烃和一分子醇；醇分子在此条件下随即也被转化成碘代烃; 芳基烷基醚同HI 反应，总是烷氧键断裂，生成酚（酚羟基不能被取代）和碘代烷；,69,70,4，醚的过氧化反应含有-H 的醚能被空气中的氧缓慢氧化，在-碳原子上形成过氧化物：,问题：醚能不能被高锰酸钾氧化？,71,醚的过氧化物不稳定，在加热或摩擦时容易发生爆炸； 对久置的醚在使用前应该检查是否含有过氧化物。常用的检查方法是用碘化钾淀粉试纸，试纸显蓝色说明存在过氧化物； 去除过氧化物的方法是在其中加入硫酸亚铁或亚硫酸氢钠等还原剂以破坏过氧化物,72,5，环醚 环氧乙烷 : bp 14 oC ，与水混溶；反应活性很高，可用于医疗器械消毒等；,73,
