1、土壤环境修复,物理修复 化学修复 生物修复 植物修复,一、固化/稳定化土壤修复技术,概念：固化/稳定化（Solidification/Stabilization）是指防止或者降低污染土壤释放有害化学物质过程的一组修复技术，通常用于重金属和放射性物质污染土壤的无害化处理，可以是原位也可以是异位。固化是指将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定状态。稳定化是指将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态和形式，即通过降低污染物的生物有效性，实现其无害化或者降低其对生态系统危害性的风险,原理：固化/稳定化技术一般常采用的方法为:先利用吸附质如黏土、活性炭和树脂等吸附污
2、染物，浇上沥青，然后添加某种凝固剂或黏合剂，使混合物成为一种凝胶，最后固化为硬块。,需要污染土壤与固化剂/稳定剂等进行原位或异位混合，与其他固定技术相比，无需破坏无机物质，但可能改变有机物质的性质 稳定化可能与封装等其它固定技术联合应用，并可能增加污染物的总体积 固化/稳定化处理后的污染土壤应当有利于后续处理 现场应用需要安装下面全部或部分设施：原位修复所需的螺旋钻井和混合设备；集尘系统；挥发性污染物控制系统；大型储存池。,特点,固化/稳定化技术优势,可以处理多种复杂金属废物 费用低廉 加工设备容易转移 所形成的固体毒性降低，稳定性增强 凝结在固体中的微生物很难生长，不致破坏结块结构,影响因素
3、,物理机制：水分及有机污染物含量过高，部分潮湿土壤或者废物颗粒与粘结剂接触粘合，而另一部分未经处理的土壤团聚体或结块，最后形成处理土壤与粘结剂混合不均匀；亲水有机物对养护水泥或者矿渣水泥混合物的胶体结构有破坏作用；干燥或粘性土壤或废物容易导致混合不均 化学机制：化学吸附/老化过程；沉降/沉淀过程；结晶作用 其他因素：含油或油脂的污染土壤固化/稳定化后，其稳定性较差；污染土壤本身某些固定组分,3.6 异位固化/稳定化,异位固化/稳定化限制因素,最终处理时的环境条件可能会影响污染物的长期稳定性 一些工艺可能会导致污染土壤或固废体积显著增大 有机物质的存在可能会影响黏结剂作用的发挥 VOCs通常很难
4、固定 对于成分复杂的污染土壤或固体废物还没有发现很有效的粘合剂 石块或碎片比例太高会影响粘结剂的注入和与土壤的混合,原位固化/稳定化,水,混合,尾气处理（可选）,尾渣处理,固化/稳定化药剂,固化/稳定化介质,原位固化/稳定化的影响因素,许多污染物/过程相互复合作用的长期效应尚未有现场实际经验可以参考 污染物埋藏深度会影响、限制一些具体的应用过程 必须控制好粘结剂的注射和混合过程，防止污染物扩散进入清洁土壤 与水的接触或者结冰/解冻循环过程会降低污染物的固定化效果 粘结剂的输送和混合要比异位固化过程困难，成本相对也高,化学修复是利用加入到土壤中的化学修复剂与污染物发生一定的化学反应，使污染物被降
5、解和毒性被去除或降低的修复技术,化学淋洗技术,化学淋洗技术（soil leaching and flushing/washing）是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，通过水力压头推动清洗液，将其注入到被污染土层中，然后把包含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理技术。在操作上又分为原位化学淋洗和异位化学清洗技术。原位化学淋洗时，淋洗液用量以到达植物根部以下而不到地下水为宜，以免污染地下水。,为提高淋洗液的洗脱效率，需要在淋洗液中加入一些能增大污染物水溶性和迁移性的化学助剂。通常选择价格低廉、可生物降解、不易造成土壤污染的化学物质.,关键步骤,淋洗剂的筛选 土壤因素影
6、响分析 淋洗条件的优化(淋洗时间、水土比、淋洗液组合等）,淋洗剂的筛选,无机淋洗剂 酸、碱、盐等无机化合物相对其它淋洗剂具有成本较低,效果好,作用速度快等优点。 其作用机制主要是通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物,从而将重金属交换解吸下来,进而从土壤溶液中溶出。 Tampouris等通过土柱实验,研究了以HCl + CaCl2 溶液作为淋洗剂去除污染土壤中的重金属。结果表明,该淋洗剂对Pb 的去除率为94 % ,对Zn 的去除率为78 % ,对Cd 的去除率为70 % ,证明HCl 和CaCl2 溶液配合使用对修复重金属污染土壤是非常有效的。Alam 等通过批
7、处理实验研究了磷酸盐对土壤中砷的去除率,表明磷酸盐对铁铝结合态的砷有较高的去除率,去除率可以达到40 %以上,而对于残余态的砷无明显效果。,酸淋洗剂一般对重金属的去除效果好,但其使用带来的负面影响也是相当严重。 由于土壤中重金属的溶解主要受pH值控制,被酸化土壤的pH 值只有达到一定程度,通常pH 3 或4 时,大部分重金属才以离子形态存在,但过高的酸度会严重地破坏土壤的理化性质,使大量土壤养分淋失,并严重破坏土壤微团聚体结构 其自身的性质使其无法再利用 同时在淋洗过程中还会产生大量废液,增加后处理成本。,人工螯合剂常用的螯合剂大致可分为人工螯合剂和天然螯合剂两类。 人工螯合剂包括: 乙二胺四
8、乙酸( EDTA) 、羟乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA) 、二乙基三乙酸(NTA) 、乙二醇双四乙酸( EGTA) 、乙二胺二乙酸( EDDHA) 、环已烷二胺四乙酸(CDTA) 等。 天然有机螯合剂包括:柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸组氨酸以及其他类型天然有机物质等。 螯合剂的作用机理就是首先通过螯合作用,将吸附在土壤颗粒及胶体表面重金属离子解络下来然后在利用自身强的螯合作用和重金属离子形成强的螯合体,从土壤中分离出来。如EDTA 等人工合成的有机螯合剂能在很宽的pH 范围内与大部分金属特别是过渡金属形成稳定的复合物,不仅能解吸被土壤吸附的金属,也能溶解不溶性的金属化合物,现以证明EDTA 是
9、有效的螯合提取剂。,表面活性剂 在淋洗液中添加表面活性剂能提高对有机物污染土壤的处理效果 表面活性剂作为重金属的去除试剂是近几年才发展起来的新技术。近年来发现一些表面活性剂对重金属也有很好的洗脱效果。 同时,在有重金属存在的情况下，表面活性剂本身在土壤中的吸附较弱。因此，表面活性剂已被用作去除重金属的助剂。,影响化学淋洗的主要因素,土壤质地 如不同质地的土壤对重金属的结合力大小不同，一般地粘土比砂土对重金属离子有更强的结合力，使得结合在土壤颗粒上的重金属难于解吸下来，从而影响重金属的淋洗效率。 对有机物，土壤中粉砂和粘土含量较高时,土壤比表面积较大,对污染具有强烈吸附作用,会大大降低污染物的溶
10、出效率,一般土壤中粉砂和粘土含量超过20 %30 %时,不再适合化学淋洗。,土壤中有机质含量 土壤有机质的含量与污染物的吸附量成正比,土壤有机质含量较高时不利于污染物的去除。如土壤中的有机物质特别是腐殖质对土壤中的重金属有比较强的鳌合作用，这种鳌合作用的强弱和重金属鳌合物在淋洗剂中的可溶性对土壤中重金属的淋洗有比较大的影响。 土壤阳离子交换容量 一般土壤阳离子交换容量越大，上壤胶体对重金属阳离子吸附能力也就越大，从而增加重金属从土壤胶体上解吸下来的难度。所以阳离子交换容量大的土壤不适合用化学淋洗技术修复。,污染物的种类及含量 石油类污染物从土壤中洗出的难易程度与其性质、浓度及老化时间密切相关对
11、原油来说,其组分比较复杂,各组分与土壤结合的紧密程度不同, 去除的难易程度也不尽相同,一般胶质和沥青质等成分较难洗出,因而胶质和沥青质含量较高的稠油则较难去除;柴油也有类似情况,有研究表明柴油中C1114的部分较易去除, C1519的部分相对难于去除, C2022的部分则很难去除 不同的重金属与土壤矿物质的结合力大小不同，从而影响它们的淋洗，另外，wasay等认为相对低的重金属含量使得重金属与土壤颗粒物质结合得更紧，从而降低了重金属的淋洗效果。,污染物在土壤中存在形态 如重金属元素常常以不同的形态存在于土壤中，各种不同形态的重金属具有不同的迁移能力和可解吸性。一般地可交换态、碳酸盐结合态重金属
12、容易被淋洗剂从土壤中萃取出来，而铁锰氧化物结合态和残留态重金属不易被淋洗出来。 所选淋洗剂的种类 表面活性剂性质对其增溶作用的影响程度远小于有机物本身性质的影响,对于同一种有机污染物, 不同表面活性剂的Kmc 值（有机物的分配系数）相差不大,都与该有机污染物的Kow（有机物的辛醇-水分配系数）在同一数量级。 各种淋洗剂对重金属的鳌合作用能力以及重金属鳌合物的水溶性不同，这些都会影响到淋洗剂对重金属的淋洗效率。一般地具有强的鳌合作用或具有强酸性的化学试剂对土壤中重金属的淋洗效果好。,淋洗液的浓度 对于淋洗试剂浓度来说,污染物的去除效率通常随淋洗试剂浓度增大而提高,并在达到某一定值后趋于稳定 不同
13、淋洗剂对不同土壤中不同的重金属的萃取有不同的最合适浓度，在此浓度下能取得高的重金属去除效率和低的淋洗剂消耗量，这个最合适浓度需要通过实验手段取得。,淋洗时间 当到达一定的淋洗时间后，继续的淋洗对淋洗效果的提高可能是无效或者效果不明显的，所以每一次淋洗都有一个最佳的萃取时间。在最佳淋洗时间以内，随着淋洗时间的加长，淋洗效率一般都有明显的提高。 土壤中石油类污染物的去除效率一般随时间增加而提高,并在达到某一定值后趋于稳定。淋洗时间不宜过长,一般选在2060 min 之间较为适宜,过长的淋洗时间一方面会增加淋洗费用,另一方面有可能使油水形成乳化液,不利于后续淋洗废液的处理和回用,pH值 淋洗液的pH
14、值影响到鳌合剂和重金属的鳌合平衡以及重金属在土壤颗粒上的吸附状态，从而对重金属的萃出有一定的影响。一般低的pH值由于具有高的酸度，使得重金属更容易被解吸下来。 淋洗温度 淋洗温度对土壤中石油类污染物的去除效率影响很大,升高温度一般可以大大提高污染物的去除率,原因是升高温度可以使油膜在土壤表面的粘附能力减弱,降低油的粘度,增加油的流动性,促使淋洗试剂与污染物充分作用。淋洗温度的选取要合适,过小不利于石油类污染物的去除,过大则能耗较高而增加成本,通常淋洗温度选在5080 之间较为适宜。,液固比 液固比是指淋洗液与污染土壤的质量比,提高液固比一般会提高污染物的去除率,原因是提高液固比相当于提高了单位
15、质量污染土壤所加入的淋洗液的量。液固比的选取要合适,过小不利于搅拌,过大则会增加设备的负荷量,同时也大大增加淋洗试剂的消耗量和废液产生量,通常液固比在41201 之间比较合适,对于较难修复的稠油和沥青砂污染土壤宜于选择较大的液固比。,化学淋洗技术修复土壤的优缺点,高效的多元复配淋洗剂的开发和淋洗剂之间协同作用机理 淋洗剂对土壤和水环境的破坏和污染问题 废液的处理问题 实验室研究到工程应用 新技术的开发,生物修复是通过利用营养和其他化学品来激活微生物，使它们能够快速分解和破坏污染物。作用的原理是通过土著微生物或外源微生物提供最佳的营养条件及必需的化学物质，保持其代谢活动的良好状态。,异位生物修复
16、,异位生物修复是指将被污染介质(土壤、水体)搬动或输送到它处进行的生物修复处理，但这里的搬动和输送是低限底的、而且更强调人为控制和创造更加优化的降解环境 此方法有更多的人为调控和优化处理,堆肥法(Composting) 包括： 风道式堆肥处理(Windrow composting)：堆肥料置于称为风道的平行排列的长通道上，靠机械翻动来控制温度 好气静态堆肥处理(Aerated static piles composting)：堆肥料被置于有鼓风机和管道的好气系统上，通过管道供氧和控制湿度。 机械堆肥处理(Mechanical composting)：堆肥在密封的容器中进行，过程易于得到控制，间
17、歇或连续运行。,例如：将污染土壤与水(达到至少35含水量)、营养物、泥炭、稻草和动物粪便混合后，使用机械或压气系统充氧，同时加石灰以调节pH。经过一段时间的发酵处理，大部分污染物被降解，标志着堆肥完成经处理消除污染的土壤可返回原地或用于农业生产。,就地耕作法(In Situ Landfarming),该方法是指在被污染的土壤范围内,通过有规律地把污染土壤和肥料、木屑、锯末、牛粪、剁碎的稻草或向日葵壳等进行机械的混合,从而使土壤中的污染物有效降解。由于该方法是在被污染地进行的就地处理,而无需将污染土壤挖出,这样大大降低了处理费用,即使在城区人口、建筑密集区也可使用该方法,并且可同时处理包气带和地下水的污染。所以就地耕作法是处理污染物的应用较广的一种生物恢复技术。,植物修复(phytoremediation): 利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发和转化、降解等作用来清除污染环境中的污染物质,植物对污染物的修复机理- 有机物的吸收积累和代谢,某些植物能在体内代谢或矿化有机物，使其失活； 但多数研究只证明了植物仅能通过酶催化氧化降解有机物； 降解产物的进一步深度氧化过程研究还很缺乏； 为提高植物修复效率，可利用基因工程技术增强植物的降解能力,
