1、Chap3 晶格振动与晶体的热学性质实际晶体中的原子在平衡位置为原点作振动，晶格振动的研究，最早是从晶体的热学性质开始的。热容量是热运动在宏观性质上最直接的表现。 杜隆珀替经验规律：一摩尔固体有N个原子，有3N个振动自由度，按能量均分定律，每个自由度平均热能为kT 。为何？摩尔热容量： 将固体的热容量和原子的振动联系起来。 在室温和更高温度下对固体是符合实验规律的。 但在较低的温度下，实验表明热容量随着温度的降低而不断下降。矛盾！ 爱因斯坦提出了晶格振动的量子热容量理论。指出热容量随着温度的降低而不断下降，并在T0K时，热容量趋于0.晶格振动是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础。 晶格振动对
2、晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变有密切关系。 晶格振动在晶体中形成了各种模式的波，简谐近似下，系统的哈密顿量为相互独立的简谐振动哈密顿量之和，这些模式是相互独立的，模式所取的能量值是分立的，可以用一系列独立的简谐振子来描述这些独立而又分立的振动模式。 这些谐振子的能量量子 声子。晶格振动的总体就可看作是声子的系综。,得到： 简谐近似条件下的势能函数 N个原子体系的动能函数：系统的哈密顿量： 直接应用上式去求解系统的问题，由于存在坐标的交叉项而变得非常困难。引入正则（简正）坐标： 原子的坐标和正则坐标通过正交变换联系起来。 动能为正定，据线性代数理论，假设存在线性变换
3、：系统的哈密顿量：拉格朗日函数：,坐标交叉项,正则动量：系统的哈密顿量： 消除了交叉项 由正则方程：得到： 3N个独立无关的方程。任意简正坐标方程的解： 振动圆频率简正振动：表示整个晶体所有原子都参与的振动，且振动频率相同。 振动模：由简正坐标所代表的所有原子一起参与的共同振动，称为一个振动模。如果只考察某一个振动模，原子的位移宗量坐标： 如果晶体中存在多个振动模，原子的位移宗量坐标：.,系统的能量本征值计算正则动量算符：系统薛定谔方程： 任意一个简正坐标： 谐振子方程能量本征值：本征态函数： 厄密多项式系统能量本征值：系统本征态函数：,3.2 一维单原子链 一、绝热近似条件：电子对离子运动的
4、影响，可以通过引入一个均匀分布的负电荷所产生的常量势场近似处理。这样就将电子的运动和离子的运动分开。晶格具有周期性，晶格的振动具有波的形式 格波。 二、格波的研究：先计算原子之间的相互作用力，再根据牛顿第二定律列出原子的微分运动方程，最后求解方程。 一维原子链，每个原子都具有相同的质量m，平衡时原子间距 晶格常数a。 三、原子之间的作用力 由于热运动各原子离开了它的平衡位置，代表第n个原子离开平衡位置的位移，第n个原子和第n1个原子间的相对位移：设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是 产生相对位移 后相互作用势能变成,将 在平衡位置附近展开，得到：相邻原子间的作用力： 简谐近似 恢复力常数四
5、、原子的运动方程 如果只考虑相邻原子的互作用，则第n个原子所受到的总作用力：第n个原子的运动方程： 对于每一个原子，都有一个类似上式的运动方程，因此方程的数目和原子数相同。,常数,为零（在平衡时势能取极小值 ）,保留到二阶项（振动微弱，a很小）,忽略不计,五、原子运动方程的解和振动频率 设方程组的解是一振幅为A、角频率为的简谐振动函数： 表示第n个原子振动的位相因子将 、 和 代回到运动方程，得到：消去共同因子，得到： 利用欧拉公式后得到： 格波的波速 一般是波长的函数。关系代表一维简单晶格中格波的色散关系 振动频谱。 六、格波 的意义 连续介质波：波数：格波：,晶体中格波和连续介质波具有完全
6、类似的形式。一个格波表示的是所有原子同时 做频率为的振动。在简谐近似下，格波是简谐平面波。如图所示图中的向上的箭头代表原子沿X轴向右振动， 向下的箭头代表原子沿X轴向左振动。 箭头的长度代表原子离开平衡位置位移的 大小。格波的波长：格波的波矢： 代表沿格波传播方向的单位矢量格波的相速度：不同原子间位相差：相邻两个原子的位相因子差：,七、格波波矢的取值和布里渊区 相邻原子位相差： 时，所有原子的振动没有任何改变。,格波1（红色标示）的波矢：相邻原子的位相差：格波2（绿色标示）的波矢： 相邻原子的位相差：两种波矢下，格波描述的原子振动是完全相同。波矢的取值： 第一布里渊区。只要研究清楚第一布里渊区
7、的晶格问题就可以，其它区域不能提供新的物理信息。,八、玻恩-卡门（Born-Karman）周期性边界条件 以上的讨论是将一维单原子晶格看作无限长来处理的，这样所有原子的位置是等价的，每个原子的振动形式都一样。实际的晶体都为有限的，形成的链不是无穷长，这样链两头的原子就不能用中间原子的运动方程来描述。玻恩卡门（Born-Karman）提出采用周期性条件可以解决上述困难。如图所示：,由N个原子头尾相接形成一个环链，它保持了所有原子等价的特点，而且N很大，其中的原子运动近似为直线运动。在处理问题时要考虑到环链的循环性。 如右图所示，设第n个原子的位移 ，那么再增加N个原子之后，第N+n个原子的位移为
8、 则有： 即 要求： ，,则 ，h为整数。波矢的取值范围：所以：h只能取N个整数值，波矢q也只能取N个不同的分立值。所以在第一布里渊区包含N个状态。 第一布里渊区状态数说明：每个波矢在第一布里渊区占的线度：第一布里渊区的线度：第一布里渊区状态数：,九、色散关系：由于频率是波数的偶函数，色散关系曲线是周期性的，关于o轴对称的。在q空间的周期为：频率的极小值： ，频率的极大值：当 ，与其相应频率的变化范围：只有频率在 之间的格波才能在晶体中传播，其它频率的格波被强烈衰减。因此可以将一维单原子晶格看作成低通滤波器。,（1）长波极限（ ） 情况 当 ，即波长很长时，则色散关系如右图所示在长波极限下一维
9、单原子晶格格波的色散关系和连续介质中弹性波的色散关系一致。相邻原子之间的作用力：原子链的伸长模量 格波传播速度：连续介质弹性波的相速度： 分别为连续介质的弹性模量和介质密度。 可见两者相速度相同。因此在长波极限下，对于一维单原子晶格格波可以看作是弹性波，晶格可以看成是连续介质。,十、原子位移和简正坐标的关系 第q个格波引起第n个原子的位移：第n个原子总的位移：令： 则： 比较 和得到：简正坐标：线性变换： 幺正变换（为复数形式）十一、动能和势能具有平方和的形式 原子位移为实数，要求 为N项独立的模式，具有正交性，即：,令利用 和 得到：（1）动能的正则坐标表示：将 带入得到：（2）势能的正则坐
10、标表示：将 和 带入,将 带入得到：即 是系统复数形式的简正坐标。实数形式的简正坐标： 令 则带入 和 得到,哈密顿量：能量本征值：本征态函数： 厄米多项式一个简正坐标对应一个谐振子方程，波函数是以简正坐标为宗量的谐振子波函数 声子：晶格振动的能量量子；或格波的能量量子。一个格波就是一种振动模，称为一种声子，能量为 ，当这种振动模处于时，说明有 个声子。声子是一种元激发，可以电子或光子发生作用，交换能量。,关于晶格振动的问题可以转化为声子系统问题的研究，由于每个振动模式在简谐近似条件下都是独立的，因此声子系统是无相互作用的声子气组成的系统。1、声子具有能量、动量，可以看作是准粒子 2、格波在晶
11、体中的可以理解为声子和原子之间的碰撞3、 电子波在晶体中的散射可以看作是电子和声子之间的相互作用 4、 光在晶体中的散射可以看作是光子和声子之间的相互作用,3.3 一维双原子链 声学波和光学波 一、一维复式格子的情形一维无限长链 质量分别为m、M（Mm） 的P、Q两种不同原子构成的一维复式格子相邻同种原子间的距离为2a（复式格子的晶格常数）。质量为M的原子位于2n-1， 2n+1， 2n+3 。 质量为m的原子位于2n， 2n+2， 2n+4 。牛顿运动方程：体系N个原胞，有2N个独立的方程 方程解的形式：因为Mm 复式格子中不同原子振动的振幅，一般来说是不同的。,将 带回到运动方程得到：若A
12、、B有非零的解，系数行列式满足：解得：一维复式晶格的结果与一维单原子晶格的情形比较，与q之间存在着两种不同的色散关系 一维复式格子晶体中可以存在两种独立的格波，两种不同的格波的色散关系：,格波的振幅 将 和 分别代入得到相邻原胞之间的位相差：为了保证波函数的单值性，一维复式格子q的值限制在：（第一布里渊区，其大小为 ）,采用周期性边界条件： （h为整数 ）每个波矢在第一布里渊区占的线度：第一布里渊区允许q的数目： （晶格中的原胞数目 ）对应一个q有两支格波：一支声学波和一支光学波，总的格波数目为2N，为原子的数目2N。,色散关系的特点当 (布里渊边界) 短波极限情况 两种格波的频率：因为Mm，
13、所以： ，可见在 时没有格波。之间的频率范围叫频率隙 一维双原子晶格叫做带通滤波器。,光学波 当 (即波长很大)时： 为有效质量将 和 代入得到：长光学波中同种原子振动位相一致，相邻原子振动方向相反，原胞质心保持不变的振动，原胞中原子之间的相对运动。如下图所示。,3.4 三维晶格的振动 三维复式格子：晶体由 个原胞构成，一个原胞中有n个原子。其质量分别是： 第 个原胞的位置：原胞中各原子的位置：原胞中各原子偏离格点的位移：第k个原子的运动方程：原子在三个方向上的位移分量，一个原胞中共有3n个类似的方程。方程右边是原子位移的线性齐次函数,方程解的形式：将方程解代回3n个运动方程，得到关于的3n个
14、线性齐次方程：根据系数行列式为零条件，得到3n个可以证明： ，3个 ，将三个频率值代入得到 趋于一致。说明在长波极限下，三个频率对应的格波描述的是不同原胞之间的相对运动 称为3支声学波。,另有3n3支长波极限的格波描述的是一个原胞中各原子间的相对运动，称为3n3支光学波。 结论：晶体中一个原胞中有n个原子组成，有3支声学波和3n3支光学波。 三维格子中，波矢为矢量，可以表示为：是波矢空间的3个基矢， 为3个系数采用波恩卡曼边界条件：,得到： 为3个整数 波矢q空间一个点（一个状态）占据的空间体积：为倒格子原胞体积 状态密度：,波矢q的取值在原子振动波函数 中，波矢的作用体现在不同原胞之间的位相联系： 波矢改变一个倒格矢：和 产生的位相一样。的取值限制在一个倒格子原胞中，即第一布里渊区：,的总数： 晶体原胞总数 有 个取值 对应一个 有3支声学波和3n3支光学波，不同的格波总数：共有3nN种不同的模式，即有3nN个不同的 值。此外晶格振动能量的增减必须是 整数倍，这种晶格振动的能量子称为声子。,第二布里渊区： 由4个倒格点的垂直平分线和第一布里渊区边界所围成。第二布里渊区大小：第三布里渊区： 由4个倒格点的垂直平分线和第二布里渊区边界围成。 第三布里渊区大小：其它布里渊区的形成可以用类似的方法得到，每个布里渊区的大小： 此外每个布里渊区经过适当的平移之后和第一布里渊区重合。,
