统计热力学1

1、8B.6 第二定律的统计意义和熵的概念,一. 热力学第二定律的统计意义,1. 气体分子位置的分布规律,左半边,右半边,abc,0,0,abc,3个分子的分配方式,a,b,c,(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ),微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式,宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式,对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的,气体的自由膨胀,4个分子时的分配方式,abcd,0,0,abcd,(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) ),可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态数( N+1 ) ，每一种微观态概。

2、化工热力学课程第1次辅导,流体的状态方程及其热力学性质计算,含盖教材内容：,第1章 绪论 第2章 流体的p-V-T关系 第3章 纯流体的热力学性质计算 第4章 溶液的热力学基础,约占内容的 35%份量,各章的知识点、重点和难点内容分述如下：,第1章 绪论,知识点：,化工热力学的地位、内容和作用,热力学的研究方法及其局限性,学好化工热力学的方法,热力学基本概念,重要内容,什么是化工热力学？,化工热力学=,第一定律、第二定律及其应用,热力循环,化学热力学 + 工程热力学,能量衡算 熵衡算 有效能衡算,动力循环,制冷循环,( ),( ),平衡判据与计算方法,。

3、热力学 统计物理,1、研究对象相同：,宏观物质系统的热性质和热现象,2、研究方法不同：, 热力学是以由大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严密的逻辑推理和严格的数学推导来研究宏观物质系统的热性质和热现象。,统计物理是从宏观物质是由大量微观粒子构成这一事实出发，具体考虑的物质的微观结构，通过求统计平均来研究宏观物质系统的的热性质和热现象。,热力学得到的结论较普遍可靠，,统计物理可以求特殊性，,相辅相成 有机统一,但难以求特殊性。,但可靠性依赖于对具体物质微观结构的了解和假设。,第一章 热力学的基本规律,1.1热力学。

4、可 逆 原 电 池,第 六 章,1 可逆原电池电动势,一、可逆电池和不可逆电池,条件：(1) 电池反应必须可逆,(2) 电池反应条件必须可逆在近平衡的条件下进行反应，即工作电流无限小，或充、放电的电势差|E U外|0。丹尼尔（锌铜）电池：,Zn(-)极反应为:Zn Zn2+(m1) + 2e-Cu(+)极反应为:Cu2+(m2) + 2e- Cu电池反应为:Zn + Cu2+(m2) Cu + Zn2+(m1),金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池,不符合条件(1)，不是可逆电池； 充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池,二、原电池的表示法（原电池符号）,原电池 （两个）电极金属类导体|电解质。

5、二氧化碳临界状态观测 及p-V-T关系测定,一、实验目的了解CO2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识。 加深对课堂所讲工质的热力状态、凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。 掌握CO2的p-V-T关系的测定方法，学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。 学会活塞式压力计、恒温器等部分热工仪器的正确使用方法。,二、实验内容测定CO2的p-V-T关系。在p-V坐标图中绘出低于临界温度(t=25)、临界温度(t=31.1)和高于临界温度(t=40)的三条等温曲线，与标准实验曲线及理论计算值相比较，并分析差异原因。 观测临界状态 临界。

6、热力学基础 一 第一讲 本讲主要内容 A 热力学基本概念 一 热力学系统与外界 热力学研究的对象 热力学系统 它包含极大量的分子 原子以阿伏伽德罗常数NA 6 022 1023计 热力学系统以外的物体称为外界 例 若汽缸内气体为系统 其它为外界 二 平衡态与状态参量 在不受外界影响的条件下 系统的宏观性质不随时间改变的状态 称为平衡态 思考 1 什么是非平衡态 2 为什么说平衡态是理想模型 3 为。

7、第二章 均匀物质的热力学性质,2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 2.2 麦氏关系的简单应用 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 2.4 基本热力学函数的确定 2.5 特性函数 2.6 平衡辐射的热力学理论 2.7 磁介质的热力学 2.8 获得低温的方法,2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分,热力学基本方程,因为,可得,以上为函数U(S,V), H(S,p), F(T,V), G(T,p)的全微分。,因为,由完整微分条件，偏导数的次序可以交换，如：,2.2 麦氏关系的简单应用,麦氏关系,给出了S, T, p, V四个变量的偏导数之间的关系，利用麦氏关系可以把一些不能直接从。

8、第六章 统计热力学初步,本章目录,引言,经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性 质与宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及其变化。,引言,统计热力学,统计热力学从粒。

9、第1章 热力学的基本规律,1.1 热力学系统的平衡状态及描述,1.2 热平衡定律和温度,1.3 物态方程,1.4 热力学第一定律和内能,1.5 热力学第二定律的文字叙述,1.6 熵和热力学第二定律的数学表示,1.7 熵增加原理及其简单应用,一、热力学系统,二、热力学平衡态,三、状态参量,1.1 热力学系统的平衡状态及描述,返回,由大量微观粒子（分子、原子等）组成并作为我们的宏观物质系统研究对象叫热力学系统，与系统发生相互作用的其他物体叫外界。,孤立系统：,与外界无物质和能量交换和其他作用的系统；,封闭系统：,与外界无物质交换但有能量交换的系统；,。

10、统计热力学,田英,绪 论,1. 什么是统计热力学统计热力学是从分析物质的微观粒子的力学运动及相互作用的特性出发，应用统计方法来阐明物质宏观平衡性质的一门科学。它在自然科学界的作用，可以理解为建立了微观与宏观之间的某些普遍联系。 2.统计热力学的研究对象研究物质宏观平衡性质已形成两套成熟的理论：热力学的宏观理论热力学三定律热力学的微观理论统计热力学,二者从不同角度研究物质热运动的性质，互相联系，互相补充。 3.统计热力学的研究方法统计热力学是建立在统计学原理基础上，其中最重要的两个方法是最可几原理和平均值法。 4。

11、1,化学原理第九章 统计热力学简介,2,主 线,等同性修正,非定位体系,3,第九章 统计热力学简介,9.1 概论,9.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,*9.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,9.4 配分函数,9.2 Boltzmann 统计,*9.6 晶体的热容问题,9.7 分子的全配分函数,9.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数,4,9.1 概 论,统计热力学的研究方法和目的,统计体系的分类,统计热力学的基本假定,5,统计热力学的研究方法和目的,物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程。

12、第九章 统计热力学初步,物理化学,Statistical Thermodynamics,统计热力学与经典热力学的关系,不同点：经典热力学只描述系统的宏观行为，不考虑系统的物质结构；得出的结论有经验性。统计热力学从粒子的微观结构着手，求出系统的宏观性质与微观性质的关系；所的结论是大量粒子的统计平均结果。,共同点：都以大量粒子的集合体为研究对象，研究系统平衡时的行为。,为系统的热力学量及热力学量之间的关系提供微观解释，反过来也使得从系统宏观热力学性质推测系统的微观结构成为可能；,可以直接从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据计算得出。

13、等温 等压条件下 外界有效功对非晶晶化行为的影响 小组成员 何亮倪杰胡殷满玉红胡林峰 T Tm时 从非晶到晶态的转变是自发过程 凝固过程自发 结晶过程需要克服能垒 形核功 晶化过程 G G表面 G体积 形核原子团半径r达到晶核临界尺寸r 时。

14、,Chapter 2流体的P-V-T关系,P-V-T Behavior of Fluid,流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。,教学目的,流体的P-V-T关系可直接用于设计如：1）一定T、P下，？ Vm ?2) 管道直径的选取： 流量 3）储罐的承受压力：P 利用可测的热力学性质（T, P, V, CP）计算不可测的热力学性质（H, S, G, f, , ,）（将在第三、四章介绍）,2.1 纯物质的P-V-T性质 2.2 气体的状态方程式 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的PVT关系 2.5 液体的PVT关系,教学内容,流体p-V-T 关系计算,教学要求,了解纯物质的P。

15、绪 论,一、材料热力学的研究对象 材料热力学:用热力学的方法和原理研究材料. 1：脱氧沉淀脱氧：给钢液中加入与氧结合力强的脱氧元素，形成新的氧化物并能从钢液中排出，进入沉渣，沉淀脱氧（脱氧剂） x/yM+O=1/y(MxOy) 同样脱氧剂浓度%M=0.01 时%O的浓度 Mn:0.22 Si:0.049 Al:0.0007,2：相变 结晶形核 固态相变3：晶体缺陷 求含N个原子的金属晶体在一定温度T时的平衡空位数目n。 n/(n+N)=exp(-Ef/kt) 金 属 Ef（KJ/mol） 金属 Ef（KJ/mol）Al 62.76 Ag 105.02Cu 90.37 Au 110.88,4：相图 例:Bi-Sn二元合金,液相完全互溶,满足理想溶液模型;。

16、3.1 准静态过程,热力学系统的状态随时间变化，就称为系统经历了一个热力学过程。,准静态过程：过程进行中的每一时刻，系统都处于平衡态。这是一种理想过程。（平衡过程）,功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化 .,准静态过程功的计算,注意：作功与过程有关 .,3.2 功,上式的值与 、 以及过程中系统的压强与体积的关系 有关。即功是一个过程量，与积分路径有关。,3.3 热 量 热力学第一定律,一、热量,1）过程量：与过程有关； 2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；,3）功与热量的物理本质不同 .,1卡 = 4.18 J ， 1 J = 0。

17、同学们好 第 7章 热力学第一定律和第二定律 热力学系统内能变化的两种量度 功 热量 热力学 第一定律 热力学 第二定律 等值过程 绝热过程 循环过程 卡诺循环 应用 （理想气体） （对热机效率的研究） 一、系统内能 状态量 热力学主要研究系统能量转换规律 1.系统内能 E 广义： 系统内所有粒子各种能量总和 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能 . 不包括系统整体机械能 狭义： 所有分子热运动能量和分子间相互作用势能 例： 实际气体 ),( VTEE 理想气体 )(2TERTiME 7.1 功 热量 2. 内能 是状态函数 内能变化 只与初末状态有关，与所。

18、第四章,统计热力学基本概念及定律,第四章,4.1 统计力学基础知识,4.2 系统微观状态的描述,4.3 最可几分布与平衡分布,4.4 Boltzmann分布律,4.1,统计力学基础知识,一 统计系统及分类,二 系统的状态,三 概率及等概率假定,四 统计平均值,五 Boltzmann关系式,一 统计系统及分类,根据系统中粒子之间有无相互作用分： 独立子系统 (assembly of independent particles) : 近独立子系统 。理想气体系统就是这类系统的最好例子。 相依子系统 (assembly of interacting particles) : 例如实际气体、液体等 ,一 统计系统及分类,根据系统中粒子的运动范。