1、第1章 热力学的基本规律,1.1 热力学系统的平衡状态及描述,1.2 热平衡定律和温度,1.3 物态方程,1.4 热力学第一定律和内能,1.5 热力学第二定律的文字叙述,1.6 熵和热力学第二定律的数学表示,1.7 熵增加原理及其简单应用,一、热力学系统,二、热力学平衡态,三、状态参量,1.1 热力学系统的平衡状态及描述,返回,由大量微观粒子（分子、原子等）组成并作为我们的宏观物质系统研究对象叫热力学系统，与系统发生相互作用的其他物体叫外界。,孤立系统：,与外界无物质和能量交换和其他作用的系统；,封闭系统：,与外界无物质交换但有能量交换的系统；,开放系统：,与外界有物质交换和能量交换的系统。,
2、一、热力学系统,返回,对孤立系统，经过长时间后系统宏观性质不随时间而变化的状态叫热力学平衡态。,热力学平衡态的特点, 这是一种热动平衡；, 描述热力学平衡态的宏观量（称宏观参量）的个数最少。, 平衡态可以用p-V图或V-T、p-T图中一个点表示。,二、热力学平衡态,返回,热力学平衡态可以用数目最少的一些宏观物理量（用实验可直接测量的量）来表示。能完全描述系统平衡态性质的、彼此独立的物理量叫状态参量。,状态参量分类：,（1）按描述的性质分类,（2）按该量是否具有可加性分类,三、状态参量,返回,（1）按描述的性质分类,返回,几何参量（如体积）,力学参量（如压强）,化学参量（如摩尔数）,电磁参量（如
3、电场强度、电极化强度等）,热学参量（如温度）,广延量：,具有可加性的量（如体积、质量）,强度量：,不具有可加性的量（如压强、温度、质量密度等）,（2）按该量是否具有可加性分类,返回,本节应重点掌握：,（1）热平衡定律的文字叙述、数学表示、使用条件和重要性：,（2）温度的概念以及几种温标。,一、热平衡定律,二、温度和温标,2 热平衡定律和温度,返回,1、文字叙述,2、数学表示,3、适用范围和重要性,一、热平衡定律,返回,1、文字叙述,如果两个物体（如A和B）都与第三个物体（如C）达到热平衡，则它们彼此处于热平衡。,返回,若A与C达到热平衡，即它们的状态参量PA、VA、PC、VC之间满足：,（1）
4、,若B与C达到热平衡，即满足：,若A与B达到热平衡，即满足：,2、数学表示,（2）,（3）,返回,适用范围：,只对由大量微观粒子组成的且在时间、空间上有限的宏观系统,重要性：,该定律定义了温度，为制造温度计和比较温度的高低提供了理论根据,3、适用范围和重要性,返回,1、温度,2、温标,二、温度和温标,返回,温度是反映两物体处于热平衡的性质的函数。,温度的微观定义：温度是表征组成系统的微观粒子无规则运动剧烈程度的物理量。,1、温度,返回,温度的数值表示叫温标。, 经验温标：, 理想气体温标（温度为T、单位K)定义：, 热力学温标温度T，单位（开尔文）K：由热机率定义,适用于10-4K104K的温
5、度范围,在理想气体温标使用范围内，它与理想气体温标一致,2、温标,摄氏温标（t） 单位：0C,华氏温标（F） 单位：0F,返回,一、物态方程的概念,二、气体物质的物态方程,三、简单固体和液体的物态方程,四、其它物质体系的物态方程,1.3 物态方程,返回,物体处于平衡态时，各状态参量与温度之间所满足的数学关系式叫物态方程。对简单系统状态方程为：,一、物态方程的概念,（1）,状态方程的确定方法：,（1）实验方法,（2）理论方法,返回,直接测量或应用实验可直接测量的量，根据热力学关系导出：,定压膨胀系数,（2）,压强系数,等温压缩系数KT,三者关系,（1）实验方法,返回,（3）,（4）,（5）,依据
6、具体物质的性质，建立微观模型，应用统 计物理理论导出。,（2）理论方法,返回,1、理想气体物态方程,2、范德瓦尔气体状态方程,3、普遍情况的实际气体状态方程为昂尼斯方程,二、气体物质的物态方程,返回,根据玻马定律、阿伏伽德罗定理和理想气体温标的定义导出：,（6）,设系统质量为M，摩尔质量为，则n=M/。（6）式可写为：,（7）,设总分子为N，利用摩尔数n=N/N0，可写为：,（8）,1、理想气体物态方程,返回,适用条件,（1）无外场（不考虑重力等）作用下的理想气体；,（2）大量粒子构成的系统且是惯性系；,（3）系统处于平衡态；,（4）温度不太低和不太高,范德瓦尔气体的微观模型叫刚球引力模型,（
7、9）,其中：b约为1mol气体分子刚球体积的4倍；而a为与引力有关的常数。,2、范德瓦尔气体状态方程,返回,（10）,（1mol）,（nmol）,（11）,B（T）、C（T）分别叫第二、三、维里系数,3、普遍情况的实际气体状态方程为昂尼斯方程,返回,同除V得到,对固体和液体，、KT很小，并假定为常数，将上式积分并作级数展开，取近似,（12）,三、简单固体和液体物态方程,返回,令 V=V（T，P）,进行微分，并利用定义式（2）、（3）得到,1、顺磁固体,（13）,2、表面系统,表面张力系数只与温度有关：,四、其它物质体系的物态方程,（T0是临界温度）,返回,磁化强度,一、准静态过程及其性质,二、
8、准静态过程中系统作功,三、内能的概念,四、热量和热力学第一定律,五、热容量,六、焓,七、理想气体的内能,八、理想气体的气体过程方程和热容量,九、理想气体对外作功W、内能的变化U和吸热Q,十、理想气体卡诺循环,1.4 热力学第一定律和内能,返回,准静态过程及其性质,系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得无限缓慢，系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程叫准静态过程。准静态是一种理想情况。,准静态过程的性质,（1）可用pV等状态图中的一条连续曲线表示。理想气体的等温、等压、等容过程曲线如图1.4.1所示。,（2）准静态过程中，外界对系统的压强等于气体的压强。,一、准静态过程
9、及其性质,返回,系统对外作功为正，若系统对外作功为负，即系统反抗外界作功。,规定：,1、简单系统,2、作功的图示,3、其他系统对外作功,二、准静态过程中系统作功,返回,体积膨胀dV时，系统对外作功,（1）,VAVB时，作功为,1、简单系统,以 p， V为参量的系统,返回,（2）,V1 V2过程中系统对外作功等于pV图中过程曲线所围面积。,循环过程中系统对外作功的净功等于pV图中闭合曲线所围面积。,2、作功的图示,返回,液体表面膜作功,电介质被电场极化时，系统极化功,磁介质放入磁场中被磁化作功为,准静态过程中系统对外作功可写为,x是系统外参量，称广义坐标；X是广义力。对多个外参量则：,3、其他系
10、统对外作功,返回,为表面张力系数,焦耳实验表明：系统经绝热过程从初态到末态的过程中，外界对系统作功仅取决于初态和末态，而与过程无关，因而可定义一个态的函数U。,UBUA=WS,（1）,这个态函数U叫内能。,内能的微观定义,内能性质,三、内能的概念,返回, 是状态函数, 单位为焦耳,具有可加性,系统的内能是各部分内能之和，它是广延量。,内能的宏观定义,内能是系统中分子无规则运动能量总和的统计平均值。,1、热量的定义,2、热力学第一定律,3、几种特殊情况的第一定律,4、热力学第一定律的重要性,四、热量和热力学第一定律,返回,对非绝热过程，外界对系统作功W外与内能的变化UBUA之差称为系统从外界吸收
11、的热量Q ：,（2）,1、 热量的定义,返回,将W外=W （系统对外作功的负值）代入（2），得到：,该式表明：系统从外界吸收的热量等于系统内能的增加与系统对外作功的和，这就是热力学第一定律的数学表示。,热力学第一定律的微分形式为：,（3）,（4）,2、热力学第一定律,返回,孤立系统中的过程：,绝热系统中的过程：,准静态过程：,以p、V为状态参量的系统：,（5）,（6）,（7）,（8）,3、几种特殊情况的第一定律,返回,（U为常量）,它将机械能守恒规律推广到热现象中；,它否定了制造第一类永动机（即不供给能量而不断对外作功的机器）的可能性；,它定义了内能、热量。,4、热力学第一定律的重要性,返回,
12、1、热容量的概念,2、热容量的计算公式,五、热容量,返回,摩尔热容量，记为C（单位：Jmol-1K-1 ），热容量与过程有关：,（1）,1、热容量的概念,返回,单位：jK-1,等温过程热容量CT=,绝热过程热容量CS=0,等容过程热容量记为CV,等压过程的热容量记为Cp,由热力学第一定律，有,若定义态函数焓H：,则：,（2）,（3）,（4）,（5）,2、热容量的计算公式,返回,焓的定义为H =U +pV ,其物理意义由：,六、焓,得到：,即等压过程中系统从外界吸收的热量等于系统焓的增量,返回,焓的性质：,是系统状态函数,单位是焦耳（J）,是广延量,1、焦耳定理,2、理想气体的内能,3、理想气体
13、的焓H,4、理想气体热容差,七、理想气体的内能,返回,焦耳绝热自由膨胀实验，证明对理想气体，其内能U只是温度的函数，与体积无关，即：,这一结论叫焦耳定理。,（1）,1、焦耳定理,返回,理想气体由于内能只与温度有关，得到,（2）,2、理想气体的内能,返回,由U=U(T) , pV=nRT,可以知道焓H=U+pV也只是温度的函数,（3）,3、理想气体的焓H,返回,（4）,4、理想气体热容差,返回,1、理想气体过程方程,2、热容量,八、理想气体的气体过程方程和热容量,返回,设任意过程中理想气体的热容量为C，有：,pV=nRT微分，并由，得到：,代入上式，并整理得到：,Z称为多方指函数，它与热容量的关
14、系为：,对（5）积分得到：,（5）,1、理想气体过程方程,返回,（6）,（7）,由（6）求出任意过程中的热容量C为：,由（7）、（8）得到：,当Z=0时，过程方程为p=常量（等压过程），C=Cp,当Z=1时，过程方程为pV=常量（等温过程），C=,当Z=时，过程方程为pV=常量（绝热过程），C=0,当Z=时，过程方程为V=常量（等容过程），C=CV 。,（8）,2、热容量,返回,九、理想气体对外作功W、内能的变化U和吸热Q,利用理想气体内能只是温度的函数以及pV=nRT和过程方程pVZ=常量可得,返回,理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。在p
15、V图中如图1.9.1。,由循环效率的定义式：,十、理想气体卡诺循环,可求得理想气体卡诺循环的效率：,（10）,返回,一、热力学第二定律的文字叙述,二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例,三、卡诺定理及其推论,四、卡诺定理的重要性,五、热力学温标与理想气体温标关系,1.5 热力学第二定律的文字叙述,返回,自然界中热现象过程进行具有方向性，例如：摩擦生热（功变热）、热传导、扩散、爆炸等。为了全面描述热现象的变化规律，除了第零、第一定律外，还需要一条描述热现象过程进行方向的定律。第二定律正是描述热现象过程进行方向的规律。,一、热力学第二定律的文字叙述,1、事实,主要有两种（见书p40页）, 克劳修
16、斯叙述（1850年）：, 开尔文叙述（1851年）：,2、热力学第二定律的文字叙述,热传导不可逆,功变热不可逆（或说为第二类永动机不可能造成。第二类永动机是指从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器）。, “不可能”,两种说法彼此等效（见书p41的证明）,热力学第二定律的实质：,返回,3、应该注意的问题,不引起其它变化不可能,采用任何曲折方法回复原状不可能,自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的，而且彼此联系的，正因为实质相同，所以可挑选其中一种类不可逆过程来叙述，自然有不同的叙述。,书P69 1.20题,由热力学第二定律证明两条绝热线不可能相交。,证明（反证法） ：,如
17、图1.10.1，假设绝热线1和2相交在P点，利用绝热线的斜率总大于等温线斜率，可作等温线3与它们相交于M、N，这样就构成一循环过程，这就是单热源热机，违背开尔文叙述。故绝热线1、2相交是不可能的。,例1,返回,用热力学第 二定律证明一条等温线与一绝热线不能有两个交点。,证明（反证法） ：,如果有两个交点，则构成一循环，此循环从单一热源吸热而对外作功，违背第二定律的开尔文说法。所以有两个交点的假设不成立。,例2,返回,1、卡诺定理的文字叙述,2、卡诺定理的推论,3、卡诺定理的证明,三、卡诺定理及其推论,返回,所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最高。,1、卡诺定理的文字叙述,返回
18、,所有工作于两个一定温度之间的可逆机，其效率都相等。,根据卡诺定理和它的推论，立即得到：,可逆机取等号，不可逆机取小于号。,（1）,2、卡诺定理的推论,返回,用热力学第二定律，采用反证明法证明。,3、卡诺定理的证明,返回,1、指明了热机效率的极限值和提高热机效率的途径。即增大T1,减小T2。减小不可逆的因素（如漏气、散热、摩擦等）。,2、为建立热力学温标提供依据,四、卡诺定理的重要性,（2）,该式表明：两个热源的温度的比值T2/T1，等于工作于这两个热源之间的可逆机与热源交换的热量之比Q2 /Q1，为此为依据建立的温标叫热力学温标。,返回,对可逆机,（3）,故有,1、两者的区别,2、两者的联系
19、,五、热力学温标与理想气体温标关系,返回,理想气体温标：,热力学温标：,1、两者的区别,返回,如：,是以理想气体性质来定义，适用于气体存在的温度范围,是以热机与热源交换热量之比Q2/Q1来定义，与工作物质无关，适用于所有温度范围。,在理想气体温标适用的范围内，两种温标一致。,2、两者的联系,返回,一、克劳修斯等式与不等式,二、态函数熵,三、温熵图,四、热力学第二定律的数学表示,五、热力学基本方程,1.6 熵和热力学第二定律的数学表示,返回,1、两个热源情况,2、多个热源情况,3、热源无限多且温度连续变化情况,一、克劳修斯等式与不等式,返回,由卡诺定理，有,将Q2定义为从T2的热源吸收的热量，把
20、放热理解为吸收负热量，则有,其中可逆过程取等号，不可逆取小于号。称为克劳修斯等式与不等式,1、两个热源情况,返回,（1）,2、多个热源情况,返回,可逆过程取等号，热源温度等于系统的温度。,3、热源无限多且温度连续变化情况,返回,1、熵的定义,2、理想气体的熵,二、态函数熵,返回, 宏观定义, 微观定义,1、熵的定义,返回,将可逆过程的克劳修斯等式应用于任意可逆循环过程，可得到,或,可见：可逆过程中，热温比Q/T积分与路径无关，由此定义态函数熵：,（3）, 宏观定义,返回,积分定义,微分定义,（4）,熵是系统内微观粒子无规则运动的混乱程度（即无序度）的定量表示。, 微观定义,返回,由dS=Q/T
21、和热力学第一定律Q=dU+pdV，得到,再将dU=CVdT ， p=nRT/V 代入，积分得,若采用T、p为参量,（5）,2、理想气体的熵,返回,（6）,若采用T、V为参量,以T为纵坐标，S为横坐标建立的状态图叫TS图,阴影面积=AB过程吸热,三、温熵图（TS图）,阴影面积=循环过程吸收净热量, 等温：T=常量, 绝热：S=常量, 等容：T=常量eS/CV, 等压： T=常量eS/Cp,返回,将应用于如图所示不可逆循环过程和利用熵的定义，可得到：,四、热力学第二定律的数学表示,（7）,等号为可逆，不等号为不可逆，T为热源温度,微分形式为,（7）、（8）为第二定律的数学表示,返回,（8）,五、热
22、力学基本方程,对可逆过程,又由热力学第一定律,对复杂系统,得到：,得到：,返回,二、熵增加原理的应用,一、熵增加原理,1.7 熵增加原理及其简单应用,返回,1、熵增加原理,2、熵判据,3、熵增加原理的适用范围,一、熵增加原理,返回,由,对绝热系统（Q=0）得：,表明：绝热系统中发生的过程，熵永不减少。,（1）,1、熵增加原理,返回,由熵加原理得到：绝热系统中发生的过程，熵不变的过程为可逆过程，熵增加的过程为不可逆过程。,2、熵判据,返回,大量微观粒子构造，时间和空间上是有限的宏观系统，对宇宙不适用。,3、熵增加原理的适用范围,返回,二、熵增加原理的应用,用熵加原理求解问题的步骤：,构造一绝热系统；,计算熵 差；,用熵增加原理得出结论,例1,例2,返回,用熵增原理导出克劳修斯表述,证：让两热源一起构成绝热系统,则,若T1 T2（即热量由高温传到低温）。则S0，满足熵增加原理。,若T1 T2（即热量由低温传到高温）。则S0，不满足熵增加原理。,例1,返回,用熵增加原理导出卡诺定理,让高温热源T1，低温热源T2及热机构成绝热系统，则由熵增加原理，有,又由热机效率定义和热力学第一定律，有：,将（1）代入（2）得,（1）,例2,返回,（2）,解：,（卡诺定理）,
