1、化学热力学初步 平衡问题,物理化学,前言,物理化学主要由平衡、变化、结构三部分组成。而 平衡问题则是其重要部分，特别是对基础物理化学 更是如此。,根据对中学生奥赛的基本要求，热力学平衡具体包括以下几个方面：,气体及气体溶解平衡 主要包括理想气体状态方程、分压定律、亨利定律；,化学平衡 主要包括平衡常数的求算及应用、影响化学平衡的因素及热力学分析；,前言,电化学平衡 要求理解电极电势的产生、定义、符 号、应用及掌握电极反应式和电池反应式（重要）； 数悉能斯特方程的应用，了解电化学学科在实际中 的应用。,相平衡 要求能掌握克拉贝龙和克拉贝龙克劳修斯方程的应用（初赛不要求）,化学热力学的研究内容,人
2、们在认识自然界的实践过程中，有两个方面是化学家们所关注的,化学热力学主要从平衡角度研究物质（能量）转化的规律。其研究内容可归纳为两个方面,1.消耗能量获取物质（合成，电解）,2.消耗物质获取能量（燃烧，电池，生命过程）,1.能量效应；2能量（物质）转化的方向和限度。,1.基本概念,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,开放体系,封闭体系,孤立体系,第1章1.1,1.基本概念,1.
3、基本概念,体系的状态是体系状与态的总称。可用体系的宏观性质(状态函数)如 p、V、T、U、H、S、F、G来描述,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数,1.基本概念,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数可分为两类： 强度性质：与体系中所含物质的量无关，无加和性(如 p、T 等)； 广度性质：与体系中所含物质的量有关，有加和性(如n、V、U、H 等),第1章1.3,第1章1.3,第一定律的数学表达式,
4、U = Q + W (封闭体系,平衡态),因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,虽然Q和W不是状态函数，但Q+W却与过程无关。因此，绝热条件下的功与绝功条件下的热均与过程无关。,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与途径有关，即Q和W只存在于过程之中。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0 。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,环境对体系作功，W
5、0；,体系对环境作功，W0 。,热容 （heat capacity）,比热容：,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。,规定物质的数量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm：,单位为： 。,热力学平衡态,热力学平衡态包括下列几个平衡：,物质平衡 指体系内部既无化学反应发生（正向反应与逆向反应速率均等），也无各相间的物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。,力平衡 体系各部分压力相等，即不存在压力梯度。,热平衡 体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。,此长彼消-平衡态的热力学特征,热力学平衡态的特征：,1、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降低，即热容Cv0。如古人所言：冰碳
6、不同器,2、增加压力使体积减少，减少压力使体积增 加。如呼吸过程即是很好的证明。,3、物质平衡总是朝势差减少的方向进行，增加产物使势差减少，最后达到势均。,热力学平衡态 =势均+力敌,信息之源-过程,（1）等温过程 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。,（2）等压过程 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（3）等容过程在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,2.理想气体状态方程,波义尔（Boyle）定律：在物质的量和温度恒定的情况下，气体的体积与压力成反比，即：,pV =常数=K1（n、T 一定，低压气体）,盖吕萨克（Gay-Lussac）定律
7、：在物质的量和压力恒定的情况下，气体的体积与热力学温度成正比，即：,V/T =常数= K2（n、p一定，低压气体）,K1取决于气体的温度和数量。 思考：为什么气球越吹越大？,图1 波义尔等温线,图2 盖吕萨克定律作出的等压线(1摩尔气体),理想气体状态方程,阿佛加德罗（Avogadro）定律 ：在相同温度、压力下，1mol任何气体占有相同体积(相同体积的气体有相同的分子数)，即：,V /n =常数=K3（T 、p一定，1mol低压气体）,结合上述三个经验定律，可得出理想气体的状态方程：,即气体混合物中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积。,分合无别-道尔顿定律,分压定律另一种表达方式（亦可用
8、于实际气体）,定律应用,1. 一个人呼吸时，若每吐出一口气都在若干时间内均匀地混合到周围10平方公里的大气层中，则另一个人每吸入的一口气中有多少个分子是那个人在那口气中吐出的？,解： 10平方公里的大气层中所含有的空气的质量W为：,定律应用,1升气体含有的分子数为,练习如果5g氨基甲酸铵（NH4CO2NH2）在200离解，离解后它在98.66kPa的压力下占有7.66dm3的体积。离解按下式进行 NH4CO2NH2(s) =2NH3(g)+CO2(g),试求它的离解度。,另一个人每吸入的一口气中含有的分子数为,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条
9、经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,亨利定律与气体溶解度,亨利定律与气体溶解度,2.在一次呼吸测醉分析中，在20时取50cm3人的呼吸样品鼓泡通过重铬酸盐溶液。由于乙醇的氧化作用产生了3.3010-5molCr3+，重铬酸盐的消耗，可用分光光度法测定。 法律上规定血液中的乙醇含量超0.05%（重量百分数）便算酒醉。请确定此人是否是法定的酒醉。你可假定，在36.9时，含有0.45%乙醇的血液上面的乙醇
10、的分压为1.00104Pa。,请分析此题所包含的知识点,亨利定律与气体溶解度,重铬酸盐的还原反应为：,在50cm3人的呼吸样品中应含有0.753.3010-5mol乙醇。,所以总反应为：,乙醇被氧化成醋酸的氧化反应为：,亨利定律与气体溶解度,人呼吸的温度约是37，因此血液上面的乙醇的分压是：,因此此人是法定的酒醉。,所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：,假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，我们得到： 104=k4.510-3,亨利定律与气体溶解度,3. 298 K,当SO2在1 dm3CHCl3中含有1.0 mol时,液面SO2的平衡压力为53702 Pa;当SO2在1 dm3水中含有1.0
11、 mol时,水面上SO2的压力为70927.5 Pa,此时溶于水中的SO2有13%解离成H+和HSO3-,如今将SO2通入含有1 dm3CHCl3和1 dm3水的5 dm3容器中(不含空气),在298 K时达平衡,1 dm3水中SO2总量为0.200 mol,水中SO2有25%解离,试求通入此容器的SO2有多少摩尔?,亨利定律与气体溶解度,答 亨利定律：p=kc k(氯仿)= p(SO2,氯仿)/c = 53 702 Pa/1moldm-3 = 53 702 Pamol-1dm3k(水)= p(SO2,水)/c = 70928 Pa/(1-0.13)moldm-3 = 81526 Pamol-
12、1dm3在氯仿和水的混合液中,上方气相中只有一个SO2分压,SO2在二相中的分配必须同时满足上述二个亨利常数。,亨利定律与气体溶解度,p(SO2)= k(水)C(SO2,水) = (81528 Pamol-1dm3)0.20(1-0.25)moldm-3 = 12229 Pac(SO2,氯仿)=p(SO2)/k(氯仿)=0.2277 moldm-3 溶液上方气相中,SO2的量为： n(SO2,气)=pV/RT=0.0148 mol通入此溶液中的SO2总量为： n(SO2,总)=n(SO2,水)+n(SO2,氯)+n(SO2,气) = 0.4425 mol,思考题:一个生态学家想研究大气中二氧化
13、碳含量的变化。他想的一种方法是将空气不断鼓泡通过装在25的导电池中的蒸馏水，然后测定它的电阻。他坚持认为，二氧化碳是唯一在水溶液中能产生大量离子的大气气体；并且认为，通过溶液电导他能计算出二氧化碳在大气中的分压，这一分压约为300Pa。试问：如果他能测得0.1%的H+变化，那么，能确定出二氧化碳分压的最小变化是多少？假设导电池中的水总是被二氧化碳所饱和,二氧化碳在溶液中仅以H2CO3、HCO3形式存在。,亨利定律与气体溶解度,CO2(aq) + H2O(l) H+(aq) + HCO3- (aq),亨利定律与气体溶解度,3.赫斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实赫斯提出
14、了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,赫斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3）（3）,4.后来居上-焓及焓变计算,焓的定义式：H = U + PV,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。,焓是广度状态函数 定义式中焓由状
15、态函数组成。,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,化合物的生成焓,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),则,用通式表示为：,等压、等容热效应,与 的关系,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,
16、利用燃烧焓求生成焓,4. 298.2K时，C60(S)的热力学能为-25968kJmol-1，计算（1）C60(S)的燃烧焓；（2）C60(S)的标准摩尔生成焓；（3）C60(S)的标准摩尔气化焓；（4）比较石墨、金刚石、C60(S)的标准摩尔气化焓。（(石墨)=716.68kJmol-1）,利用燃烧焓求生成焓,C60(S)+60O2(g)=60CO2(g),练习,碳化钨（WC）在氧弹中与过量氧气燃烧，测得300K时按下式反应的等容热效应：,（1）该反应在300K时的 为何值？ （2）已知纯C（石墨）和纯W在相同条件下的燃烧热分别为-393.5kJmol-1和-818.8kJmol-1。试计算
17、在该温度下WC的生成热。,（1）-1194.7kJmol-1, （2）-17.6kJmol-1。,WC(s)5/2O2(g)=WO3(s)+CO2(g),练习,在需氧氧化反应中，葡萄糖被生物细胞中的氧气完全氧化成CO2(g)和H2O(l)。另一方面，葡萄糖也可通过厌氧酵解的途径转化为乳酸。 (1) 称取0.5010g葡萄糖于一绝热式量热计中，已知量热计总热容为7.29kJK-1。燃烧完全后量热计温度升高1.069K，计算i) 葡萄糖的标准摩尔燃烧焓；ii) 葡萄糖的标准摩尔生成焓。 (2) 已知乳酸的标准摩尔生成焓为694kJmol-1, 问葡萄糖的需氧氧化与厌氧酵解的能量差为多少？ （1）i
18、)-2800kJmol-1；ii）-1276kJmol-1 （2）2686kJmol-1。,5.绝热反应,绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,绝热反应,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,绝热反应,根据状态函数的性质,可由 表值计算,可求出,从而可求出T2值,绝热反应,5. 为发射火箭,现有三种燃料可选：CH4+2O2
19、,H2+(1/2)O2,N2H4+O2。 (1) 假设燃烧时无热量损失,分别计算各燃料燃烧时的火焰温度。 (2) 火箭发动机所能达到的最终速度,主要是通过火箭推进力公式 Isp=KCpT/M确定。T为排出气体的绝对温度, M为排出气体的平均分子量,Cp为排出气体的平均摩尔热容,K对一定的火箭为常数。问上述燃料中哪一种最理想? 已知298 K时各物质的fH/kJmol-1：CO2(g) 393；H2O(g) 242；CH4(g) 75；N2H4(g) +95； N2O(g) 82 。各物质的摩尔定压热容Cp, m/JK-1mol-1：CO2(g) 37；H2O(g) 34；N2O(g) 38。,
20、绝热反应,(1) 1、CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(g)=-393-2242+75=-802 kJmol-1 Cp,m(l)=37+234=105 JK-1mol-1 T1=802 000/105=7640 K Tmax1=7640+298=7938 K 2、 H2(g)+1/2O2(g) H2O(g) =-242 kJmol-1 Cp,m(2)=34 JK-1mol-1 T2=242 000/34+298=7420 K,绝热反应,3、N2H4(g)+3/2O2(g) N2O(g)+2H2O(g) =-497 kJmol-1 Cp,m(3)=38+234=106 JK-1
21、mol-1 T3=497 000/106+298=4990 K (2) 对同一型号火箭K为常数 Cp,mT1max/M1=(1057940)/(44.0+218.0)=1.04104 Cp,mT2max/M2=347420/18.0=1.40104 Cp,mT3max/M3=(1064990)/(44.0+218.0)=6.6103 故H2/O2燃料好,6.熵的概念,Boltzmann认为熵与微观态数有如下的对数形式：,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。,因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数
22、关系。,熵是体系有序程度的一种量度，有序度高，熵小，反之，熵大。如从固态液态气态，是熵增加的过程；而光合作用却是熵减少的过程。,熵的概念,再如： 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程。,熵的概念,6. 根据熵的统计意义定性地判断下列过程中系统的熵变是大于零还是小于零？ （1）水蒸气冷凝成水； （2）乙烯聚合成聚乙烯； （3）气体在催化剂表面吸附；,（4）,化学过程的熵变,在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,化学反应方向的分析,
23、通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。,提高温度对反应有利。,降低温度对反应有利。,如水溶液中镁离子和碳酸根离子生成碳酸镁的沉淀反应。,在不考虑动力学因素时，高聚物的聚合反应符合上述情况。,练习：请分析2002年全国初赛第九题。,Xe +F2=XeF2 （1）,XeF2 +F2=XeF4 （2）,XeF4 +F2=XeF6 （3）,分析：首先，先判断熵变的符号；其次，根据焓变与熵变之间一般为同号（为什么？）的关系判断焓变的符号；最后，根据温度对平衡移动的影响判断各物质的稳定性。 练习：请分析2007年省复赛物化试题,化学反应方向的分析,7.经验平衡常数,对理
24、想气体，各种经验平衡常数之间的关系 如下,平衡转化率的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,经验平衡常数,7.镍是锰矿中常见的杂质。为了在电解过程中得到高纯锰，必须在电解前将电解质中的镍选择性除掉。方法如下：将溶液的pH值调到恰当的数值，然后在1大气压、25下用H2S饱和。假如你是一个生产电解锰公司的主要化学工程师，并且你已知道未用H2S饱和前电解质溶液的分析结果如下： Mn2+ 0.50M Ni2+ 0.01M 如果电解质溶液中无其他
25、金属离子存在，那么，你认为pH值应调在什么范围之内？,经验平衡常数,当 时， 为避免发生MnS沉淀作用，,经验平衡常数,当 时，如果要使NiS沉淀，pH控制范围,经验平衡常数,8.血液循环中基本上都是通过血红朊来输送氧的。氧和血红朊之间的反应可近似地用下列反应式表示： Hm+O2(g)= HmO2 如果动脉血液中氧的饱和度是90%，动脉血液上方氧的平衡分压为0.13大气压。当静脉血液上方氧的平衡分压是0.02大气压时，静脉血液中输送氧的血红朊分数是多少？为了计算上的方便，设血液中无二氧化碳存在。,经验平衡常数,氧和血红蛋白反应的平衡常数如下：,思考：如何求得结合度与氧分压的关系？,9. 在 2
26、5, 下列三反应达到平衡时之 p是： (1) CuSO4(s) + H2O(g) = CuSO4H2O(s) p= 106.7 Pa (2) CuSO4H2O(s) + 2H2O(g) = CuSO43H2O(s) p= 746.6 Pa (3) CuSO43H2O(s) + 2H2O(g) = CuSO45H2O(s) p= 1039.9 Pa 在此温度水的蒸气压为 3173.1 Pa ,问（1）在多大压力下,此反应恰好达到平衡？ （2）若p小于1039.9 Pa而大于746.6 Pa，有何结果。,平衡常数,答 将 (1)，(2)，(3) 三反应相加，即得所求之反应。故 rG =rG (l)
27、 +rG (2) +rG (3) Kp = Kp(1)Kp(2)Kp(3) 或 p5 = 106.7746.621039.92 故 p = 577.6 Pa 当p=577.6 Pa时,反应达到平衡 当1039.9 Pap746.6 Pa时,体系以CuSO43H2O和H2O(g)共存。,平衡常数,8.平衡移动-三势鼎立,对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。,对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。,练习,提纯镍的蒙德法是：在80时使CO通过金属镍的上方，以得到气态Ni(CO)4。接着，将Ni（CO）4加热到200，重新生成金属镍。计算下列反应：Ni(s)+4CO(g)Ni(
28、CO)4(g) 在80和200时的平衡常数的比值。假定Ni(CO)4 的生成焓为-605kJ/mol。,思考题1: CO 在 CuCl 的铜氨溶液中溶解度随温度升高而降低。当从 0加热到 70时，溶解度降低 69.53倍。当将此溶液从 0加热到 30时，试确定溶解度的相对降低值，并与实验值 10.9 比较。试说明比较结果的原由( S(303 K)/S(273 K) = 1/7.83),温度的影响,说明：气体的溶解平衡与化学平衡有相似之处。即升高温度有利于吸热方向；增加压力朝体积减少方向进行。可联想热污染、二氧化碳的溶解度等。,压力的影响,与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之
29、亦然。,对理想气体,惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而 惰性气体的 积累将使产物数量减少。因此，合成氨 的工业生产一般采用高压并定期放空以避免惰性气 体（如氩）的积累。同样可以分析，对于乙苯脱氢 生成苯乙烯的反应，则应采用较低压力及加入惰性 气体水蒸气的方法以提高产率。,惰性气体对化学平衡的影响,思考：对反应 N2O
30、4=2 NO2 ，若恒温下通过压缩 使体系压力增加一倍，则平衡如何移动？颜色如何 变化？,10. 1000K下，在 1 dm3容器内含过量碳；若通入 4.25 g CO2 后发生下列反应： C(s) + CO2(g) 2CO(g) 反应平衡时的气体的密度相当于平均摩尔质量为 36 gmol-1 的气体密度。 (1) 计算平衡总压和 Kp； (2) 若加入惰性气体 He，使总压加倍，则 CO 的平衡量是增加，减少，还是不变？若加入 He，使容器体积加倍，而总压维持不变，则 CO 的平衡量发生怎样变化？,影响平衡的因素分析,答 (a) 设平衡转化率为，则 36(1+) = (1-) M(CO2)
31、+ 2 M(CO) 解得：= 0.333 p(总压) =(RT)/V = 1070 kPaKp = 536 kPa (b) 在恒温、恒容条件下，加入惰性气体 He，对平衡无影响。在恒温、恒压下加入惰气，使总体积变化，则平衡转化率将发生变化。根据 Kp（1） = Kp（2） Kx（1） =1/2 Kx（2） 求得：= 0.434CO 的平衡量将由原来的 0.065 mol 增大至 0.0840mol。,影响平衡的因素分析,11.下列理想气体间反应： A(g) + 2B(g) = C(g) 在总压为 p 的条件下进行。若原料气中 A和B 物质的量之比为 1:2，达平衡时物质C的物质的量为 nC。
32、(1) 试导出该反应的平衡常数 Kp 与总压 p 和 nC 的关系； (2) 反应达平衡时，若物质 A 的量恰好消耗一半，试求 Kp 与 p 的关系； (3) 温度一定时，总压 p 若增大，Kp 如何改变？为什么？,影响平衡的因素分析,答 (1) A(g) + 2B(g) C(g) 开始时各物质的量：1 mol 2 mol 0 平衡时各物质的量：1 mol-nc 2(1 mol-nc) nc 平衡时各物质的总量： n = 3 mol - 2nc摩尔分数：(1 mol-nc)/(3 mol-2nc) ;2(1 mol-nc)/ (3mol-2nc); nc/(3mol-2nc)Kp= (3mol
33、-2nc)2nc/4(1 mol-nc)3p2(2) 将 nc= (1/2) mol 代入上式，整理得 Kp= 4/p2 在温度一定时，p 若增大，则 Kp 不变。因为理想气体反应的 Kp 只是温度的函数。,影响平衡的因素分析,练习,一个化学家想通过把1公斤的CaSO42H2O样品和一些无水的MgCl2放在一个25、1立方米的“干燥”箱中，使其转变成无水盐。假定MgCl2在吸水时转变为六水化合物，请通过估算需要多少无水MgCl2来检验这一建议的可能性。CaSO42H2O放置在25、1立方米的“干燥”箱内（箱内最初没有水蒸汽）可变为无水CaSO4的最大数量是多少？CaSO4的半水化合物的生成略去
34、不计。,将（a）0.2g CaCO3 （b）2.0g CaCO3放入容积为1dm3的真空容器中，温度保持在800时。反应 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 在800时的平衡常数是0.220p，计算上述两种情况下的压力。如果体积突然减半，在这两种情况下的压力各是多少？,练习,耦合反应化学能的影响,再如，生物体内从葡萄糖向丙酮酸的代谢共牵涉到 九步反应，其中第一步反应为 葡萄糖+磷酸=葡萄糖-6-磷酸 显然，此反应在标准状态下（指生化标准态，即标准压 力，氢离子浓度为 ）不能自发向右进行， 为此需要一个放能反应与之耦合，这个放能反应就 是ATP水解 。 耦合反应为 葡萄糖+ATP =葡
35、萄糖-6-磷酸+ADP 可见，耦合反应能自发向右进行。,耦合反应,工业上目前电解食盐水制造NaOH的反应为：2 NaCl+2H2O2 NaOH+H2（g）+Cl2（g） 有人提出改进方案，改造电解池的 结构使电解食盐水的总反应为：2 NaCl+H2O+1/2O2（g）2 NaOH+Cl2 （g） 通过热力学计算，改进后的反应比未改进的反应理论上可节约电能57。,9.稀溶液的依数性,依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。,依数性
36、的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位,为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。,凝固点降低,称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。,沸点升高,渗透压,渗透压的应用,2.体外透析。哺乳动物的肾是特别有效的渗透装置，其主要功能在于从
37、血液中将代谢废物和其它杂质小分子通过半透膜渗透到溶质浓度更高的尿中去。一旦肾发生毛病，血液中的有害物质不能及时渗透到尿中，长期积累将引起尿毒症。治疗办法只有换肾或长期体外透析。,1.静脉注射或输液必须是等渗压。如果细胞膜外液体中溶质的浓度大于细胞膜内溶质的浓度，则水从细胞膜内渗出，这被称为过渗压；反之则称为低渗压。若静脉注射用纯水，将会引起血红细胞破裂。,渗透压,3.在日常生活中的应用。如淡水鱼体液中溶质的浓度大于水中溶质的浓度，因此它们能通过腮膜吸收水分，多余的水分从尿中排出。而海水鱼体液中溶质的浓度小于海水中溶质的浓度，因此它们能通过腮膜将体内水分排出，同时饮入海水来补充。除此之外，如淹咸
38、菜、海蛎泡水、树木通过渗透压将水从根部抽到树干和树叶上。,4.反渗透脱盐或淡化海水。相对于蒸馏或冷冻方法，反渗透淡化海水无须消耗大量的能量，其存在的主要问题是制备均匀且耐压的半透膜。,10.克拉贝龙方程,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：,为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,克、贝龙,克拉贝龙方程,例：试计算一体重70kg的滑雪运动员在-10的冬 天滑雪时，为使冰表面熔化，所用溜冰靴与冰的接 触面
39、积应不超过多少？ 解：,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。,11.质能转换-原电池与电解池,净反应：,总反应：,左膀右臂-电极反应,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2
40、+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),电极与电极反应,AgCl(s)Ag+Cl-,验证： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应： AgCl(s)Ag+Cl-,12.在50cm3的酸性溶液中加入5cm3的Sn2+、10cm3的Sn4+、15cm3的Fe2+和20cm3的Fe3+溶液。所加入的各溶液的浓度均为0.100M。计算铂丝浸入混合溶液达到平衡后，相对于标准氢电极的电
41、极电位。在混合液中各金属离子的平衡浓度是多少？,电极与电极反应,13.利用铂电极电解0.01M硝酸银和0.01M硝酸铜II的混合溶液。 （a）哪一个金属将首先在阴极中沉淀，并对你的答案说明原因。 （b）计算当另一种金属开始沉淀时，首先沉淀的金属阳离子的剩余浓度。,14.讨论下列电池： （）Zn(s)ZnCl21M | KCl1MAgCl(s)-Ag(s)（+） （a）当把银电极和锌电极用外部导体连接起来时，将发生什么电极过程？ （b）把上述电池接上一个1.5伏电池，电池负极同锌电极相接，电池正极同银电极相接。将发生什么电极过程？,电极与电极反应,电池电动势的计算及应用,净反应:,15.在 29
42、8 K，将金属银 Ag 插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会被氧化？ （空气中氧气分压为 0.21p）试设计合适的电池进行判断。如果在溶液中加入大量的 CN-，情况又怎样？已知： Ag(CN)2- + e- Ag(s) + 2CN-， = -0.31 V (O2,OH-) = 0.401 V , (Ag2O,Ag) = 0.344 V,判断氧化还原的方向,答 Ag2O(s)Ag(s)OH-(a)O2(0.21p)Pt 电池反应： 2Ag(s) + (1/2)O2(0.21p) Ag2O(s) E = E- RT/2Fln (1/a(O2)1/2 = (O2,OH-) - (Ag2O,Ag) -
43、 0.05915/2lg 1/(0.21)1/2 = 0.0470 VE 0 电池为自发的，表明 Ag 在 OH- 溶液中会被氧化，加入 CN-后， (Ag(CN)-,Ag) = -0.31 V (Ag2O,Ag) ，这时负极发生 Ag 氧化成Ag(CN)的反应，而不是生成 Ag2O 的反应。,判断氧化还原的方向,求 (不稳定),应用：求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,求 (不稳定),B.求水的,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,电池:,一个电化学电池由一个铂丝浸在0.30M Fe3+和0.20M Fe2+混合溶液的半电池和另一个金属铊浸在0.1M Tl+溶液的半电
44、池所组成。试指出： （a）哪一个电极是负极？ （b）电池的电动势是多少？ （c）写出电池的自发反应式。 （d）计算电池反应的平衡常数值。 （e）当氯离子加入铊半电池，产生微溶的氯化铊沉淀，直到氯化物的浓度正好是0.1M为止，计算电池的电动势。,练习,经测定电池 Pt, H2（g,1大气压，298K）|缓冲液|Cu2+(0.01M)|Cu的电动势是0.37伏，铜电极是正极。 （a）计算缓冲溶液的pH值。 （b）缓冲溶液是将KOH加入到酸度常数为1.41102M的1.0M酸性溶液中而制备的。忽略体积变化，在每m3酸溶液中需加入多少KOH？ （c）假设两电极通过外部导体连接。试写出电池反应，并指出它
45、的自发方向。 （d）在右边半电池中加入NH3, 使Cu2+转化为Cu(NH3)。假设Cu(NH3)是所生成的唯一络合物，剩余的游离氨的浓度是1M，计算铜电极的电位改变值。 （e）如果在（d）情况下将电极通过外导体连接起来，指出电池反应的方向。,练习,银的回收,16.从使用过的定影剂中回收银时，是使银生成硫化银沉淀而得到的。为了使硫化银转变为金属银，人们利用下列两个反应： Ag2S(s)+8CN-+O2(g)+2H2O4Ag(CN)2-+2S(s)+4OH2Ag(CN)2- +Zn(s) 2Ag(s)+Zn(CN)42- 实际上，这两个反应是采矿业从硫化物矿中回收银时最常用的。第二个反应实际上进
46、行完全。计算第一个反应的平衡常数。,银的回收,(1)2 Ag2S(s)+8CN+O2(g)+2H2O 4Ag(CN)2-+2S（s）+4OHK=（2）（3）,银的回收,（4）电池反应 （1）=（2）+（3）+（4）,金的回收,澳大利亚最大的金矿座落在加尔古厄莱。在那里，金矿石首先被粉碎，然后用0.1M充气的氰化钾溶液浸沥，使金生成络合离子Au(CN)2而溶解。在298K下Au(CN)2的稳定常数是21039M-2。在溶液中任何形式的金的浓度都很稀（数量级为10-5M）。在室温下，加入过量的锌粉使金从氰化物的溶液中沉淀出来，并以固体金的形式回收。以Au+或Au(CN)2留在溶液中，而用这种方法不能回收的金有多少？假设只有Au+被还原，没有发生锌的氧化作用。除Au(CN )2和Zn(CN)42外，其他任何络合物的生成均可略去不计。,
