1、第四章,统计热力学基本概念及定律,第四章,4.1 统计力学基础知识,4.2 系统微观状态的描述,4.3 最可几分布与平衡分布,4.4 Boltzmann分布律,4.1,统计力学基础知识,一 统计系统及分类,二 系统的状态,三 概率及等概率假定,四 统计平均值,五 Boltzmann关系式,一 统计系统及分类,根据系统中粒子之间有无相互作用分： 独立子系统 (assembly of independent particles) : 近独立子系统 。理想气体系统就是这类系统的最好例子。 相依子系统 (assembly of interacting particles) : 例如实际气体、液体等 ,
2、一 统计系统及分类,根据系统中粒子的运动范围可分： 定域子系统(system of localized particles)系统中每个粒子的运动都有其固定的平衡位置。例如晶体。定域子系统又称为可别粒子系统。 非定域子系统(system of non-localized particles)组成系统的粒子处于混乱的运动状态，其运动范围遍及系统的整个空间。同类粒子彼此无法区别，例如气体与液体。非定域子系统因此也被叫作离域子系统、不可别粒子系统或全同粒子系统。,二 系统的状态, (系统的) 宏观状态(macroscopic state)：指由一组宏观性质(n，T，p，V等)所确定的热力学平衡系统的状
3、态。 粒子状态(particle state)：指单个微观粒子的运动状态。粒子状态就是由一组量子数来指定的量子态。 (系统的) 微观状态(microscopic state): 系统在某一瞬间的微观状态是指对此时刻系统内每一个微观粒子运动状态的指定我们把系统在这种微观意义上的状态叫系统的微观状态。,三 概率及等概率假定,随机事件的概率(probability) 统计规律性告诉我们：一个随机事件的概率是一个确定的量，可以通过大量试验来确定某一随机事件的概率。 P(A)=1，事件A是必然事件；P(A) = 0,事件A是不可能事件。 不相容事件分别出现的概率等于单独出现的概率之和 互相独立事件同时发
4、生的概率等于各独立事件概率的积。,三 概率及等概率假定,1868年奥地利科学家L.E.Boltzmann提出:可以认为在完全隔绝了外界影响的系统中没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它微观状态，即假定：所有能满足系统热力学宏观条件U，N，V恒定的微观状态出现的概率都相等，而不满足宏观条件的那些微观状态出现的概率为零。按照等概率假定，隔离系统某一宏观状态的热力学概率为时，任一微观状态出现的概率都为1/。,四 统计平均值,1 概念 一般而言，随机变量X的每一个值Xi都对应着一个出现此值的概率P(Xi)，那么随机变量对于概率的算术平均值叫做随机变量的统计平均值，记作2 统计规律性 统计力学的
5、一个基本观点就是认为系统的宏观性质是大量微观粒子运动的平均效果，当系统的某一宏观性质有明显的微观量与之相对应时，则此量的宏观值等于其微观值的统计平均。,五 Boltzmann关系式,著名的Boltzmann关系式S = k ln k称为Boltzmann常数，k = R / L = 1.380610-23 JK-1熵S是宏观量，是微观量，这个公式成为联系宏观与微观性质的重要桥梁。通过这个公式使热力学和统计热力学联系了起来，奠定了统计热力学的基础。从Boltzmann关系式可知:系统的熵值随着微观状态数的增加而增大。所以熵是系统微观状态数的量度，这就是熵的统计意义。,4.2,系统微观状态的描述,
6、一 微观粒子运动状态的描述,二 三粒子系统微观状态的描述,三 系统的微观状态数,一 微观粒子运动状态的描述,1 量子态 用量子力学描述的微观运动状态又称为量子状态(quantum state)。量子力学用粒子的波函数i，能级i和简并度gi的数值来描述微观粒子的运动状态-量子态。在统计力学中不涉及微观粒子波函数i的具体形式，但需要粒子能级的具体表达式。2 分子的运动形式和能级公式 如果所研究的微粒是分子，其运动应该包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子运动(e)和核自旋运动(n)五种形式。,2 分子的运动形式和能级公式,(1) 平动(translatinal motion) 如果运动空间是
7、体积为V的正方体，a=b=c=V1/3 分子的平动能除与其质量m有关外，还与分子运动所占据的空间体积V有关。 平动能是简并的。在最低能级（基态）上只有一个量子状态，简并度gt1；在最初三个激发态能级上均有三个量子状态，gt3。,2 分子的运动形式和能级公式,（2）转动(rotational motion) I r2 转动能为:转动能级是简并的，相应J能级的简并度为：gr2J1,2 分子的运动形式和能级公式,（3）振动(vibrational motion) 求解一维谐振子相应的波动方程，得到振动的能 级公式如下：v (1/2)hv 振动能级是非简并的，即 gv=1。,2 分子的运动形式和能级公
8、式,（4）电子运动和核运动 电子运动相邻能级的能量间隔相当大，一般e102 kT其中 k= 1.380610-23JK-1。因此，常温下原子内的电子通常处于基态而不激发。 除少数特殊情况外，一般分子和稳定离子的电子最低能级几乎都是非简并的，即ge,0=1。但原子和自由基的最低电子能级则常常是简并的，简并度取决于未配对电子的数目。,2 分子的运动形式和能级公式,表4-2 一些原子和双原子分子的电子最低能级的简并度Ti O Cl F P S H Na Li B N O2 NO ge,0 2 5 4 4 4 5 2 2 2 2 4 3 2原子核的能级间隔极大，在一般的物理及化学过程中它总是处于基态能
9、级。从量子力学得到原子核基态的简并度为：gn,0 2i1 式中i是原子核的自旋量子数。,【例41 】,N2分子中两原子间的距离为1.0931010m，振动频率为7.0751013s-1，若室温下N2在边长为0.1m的立方容器中运动，试估算平动、转动和振动基态与第一激发态能级间隔的数量级(以kT表示)。 解：已知 V 10-3 m3； r = 1.09310-10 m； v = 7.0751013 s-1；m = (14.00210-3) / (6.0231023) = 4.6510-26 kg ； kT 1.380610-2329810-21 J 约化质量 = m/2 = 2.3210-26
10、kg 转动惯量 I = r2 = 2.3210-26( 1.09310-10 )2 = 2.7710-46 kgm2 对于平动： 10-40 J所以 t 10-19 kT转动： 10-23 J所以 r 10-2 kT振动： vhv6.626210-347.075101310-20 J所以 v10kT 根据前面的讨论和上述计算结果可以看出，各种运动的能级间隔遵循如下关系：nevrt。由于平动的能级稠密，间隔微小，平动可作为能量连续变化的经典情况处理；转动能级间隔虽稍大，但近似作为连续变化处理尚属允许；而振动、电子和核运动的量子化限制显著，不可当作连续来处理。,【例41 】,对于平动： 10-40
11、 Jt 10-19 kT (能量连续变化)转动： 10-23 J r 10-2 kT (近似作为连续变化)振动： vhv10-20 J所以 v10kT各种运动的能级间隔遵循如下关系：nevrt。,二 三粒子系统微观状态的描述,二 三粒子系统微观状态的描述,上面三粒子系统的例子说明统计力学对系统微观状态的描述 在满足宏观条件的前提下，找出所有的粒子能级分布类型DN0，N1，N2，N3，。例中可能的分布类型只有三种：D10,3,0,0, D22,0,0,1, D31,1,1,0。 确定同一分布类型的微观状态的数目tD。 求出总微观状态数。,三 系统的微观状态数,能 级： 0 1 2 3 简并度：
12、g0 g1 g2 g3 粒子数： N0 N1 N2 N3 ,粒子的能级分布,2 可别粒子系统的微观状态数,4.3,最可几分布与平衡分布,一 最可几分布,二 平衡分布,一 最概然分布,N0*, N1*, N2*,，Ni*, Nk*,最概然分布的能级分布数:,满足条件,具有极大值时,二 平衡分布,1 平衡分布是最概然分布所能代表的那种分布假设某系统含N1024个独立可别粒子，这些粒子分布在同一能级的两个简并量子态A，B上. 系统的总微观状态数: =2N 最概然分布为 DmN/2 ,N/2，微观状态数 tm = N !/ (N/2)! (N/2)! 最概然分布出现的概率 Pm tm/ 810-13
13、考虑与最概然分布如此靠近(相对偏差为 = 410-12) 以致于在宏观上无法区别的这一分布类型出现的概率为 P0.99993。这说明最概然分布和那些在宏观上与最概然分布无法区别的邻近分布出现的总概率已接近1。,二 平衡分布,热力学系统微观状态虽然瞬息万变，但系统却在最概然分布所代表得了的那些分布中度过了几乎全部时间。可以认为到达平衡的热力学系统，从宏观上看状态不随时间而变化；从微观上看粒子的能级分布保持最概然分布状态并且不因时间的推移而产生显著的变化。因此作为、恒定系统的最概然分布实际上就是系统的平衡分布。,2 以lntm代替ln进行统计计算,随粒子数(N)的增加,lntmln,4.4,Bol
14、tzmann分布律,一 经典统计与量子统计,二 配分函数及其物理意义,三 Boltzmann分布律的简单应用,一 经典统计与量子统计,1 Bose-Einstein统计 : 粒子不可区别.多个粒子可以处于同一量子状态。2 Fermi-Dirac统计: 粒子不可区别.每一个量子状态最多只能容纳一个粒子。3 Blotzmann统计,一 经典统计与量子统计,三种统计方法所得到的分布规律是不相同的。但是，对常见的系统，只要温度不是太低，压力不是很高，分布在i能级上的粒子数 Ni 要比该能级的简并度 gi 小得多(例如在室温下 gi /Ni 105) ， 即 或 此时Bose-Einstein统计和Fe
15、rmi-Dirac统计都还原为 Blotzmann统计。在通常情况下:(1)光子气需要采用Bose-Einstein统计，(2)金属中的自由电子气需要采用Fermi-Dirac统计， (3)对大多数普通微观粒子，经典的Boltzmann统计是完全可以适用的。,二 配分函数及其物理意义,1 配分函数的定义,Boltzmann分布公式,i = 0,1,2, 表示粒子的能级,j = 0,1,2, 表示粒子的量子态,2 配分函数的物理意义,上式清楚地表明了粒子按能级的有效量子态数均匀地分布到各能级。,在i , j两个能级上分布的粒子数Ni , Nj 之比,粒子配分函数 q 就是粒子所有可能能级有效量子
16、态数的总和，故可称其为总有效量子态数。,Boltzmann分布公式,三 Boltzmann分布律的简单应用,1 粒子在不同运动形式能级上的分布情况 【例】 假定N2在边长为0.1m的立方容器中运动，试计算298K该气体在不同运动形式能级上处于第一激发态与处于基态时的分子数之比。 解：平动：gt,0 = 1 gt, 1=3 t, 1 -t,010-19kT N1/ N0 = (3/1)exp(-10-19)3转动：gr,0 = 1 gr, 1=3 r, 1 -r,010-2kTN1/ N0 = (3/1)exp(-0.01)2.97,三 Boltzmann分布律的简单应用,振 动： gv,0 =
17、 1 gv, 1=1 v, 1 -v,010kTN1/ N0 = (1/1)exp(-10)4.5410-5电子运动： ge,0 = 1 ge, 1=3 e, 1 -e,0102kT N1/ N0 = (3/1)exp(-100)1.1210-43,（1）不论何种运动形式，粒子在各能级量子态上的分布数总是随能量的增加而减少。 （2）平动的能级间隔很小，大量分子都处于平动激发态，粒子在转动能级上的分布规律与平动类似。但对于振动和电子运动，处于第一激发能级上的分子数是微不足道的，即室温下几乎所有分子都处于振动和电子运动能级的基态，而不被激发。,三 Boltzmann分布律的简单应用,2 温度对粒子能级分布的影响 【例】 N个一维谐振子组成的独立粒子系统，振动能级v= (+h/2)，计算温度为h/k 和2 h/k 时分布在各振动能级上的谐振子的百分数。解：根据Boltzmann能级分布公式, 当,v= (+h/2),三 Boltzmann分布律的简单应用, 当,前10个能级的计算结果列在下表,能级 v(),0 1 2 3 4 5 6 7 8 9,63.2 23.2 8.55 3.15 1.16 0.43 0.16 0.06 0.02 0.01,39.4 23.9 14.5 8.80 5.33 3.24 1.96 1.19 0.72 0.44,
