1、吸附等温线,当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。,吸附等温线的用途,吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，也为固体表面积的测定提供了有效的方法。,物理吸附的等温线 有五种基本类型,I型等温线（Langmuir等温线,这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某
2、些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见 。,对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。,II型等温线（s型等温线,这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低PPo区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。,与IV型等温线一样，两者在低PP。区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。,III型等温线,曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。,在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。,IV型等温线,由于毛细管凝聚，
3、在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。,开始部分即低PPo区，与II型等温线类似凸向上。 在较高PPo区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。,V型等温线,在实际上也比较少见。 在较高PP。区也存在毛细管凝聚与滞后。,吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。 因为IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。,IV型等温线（中孔分布,常用的等温方程,描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函
4、数关系为等温方程。Langmuir等温方程、Freundlich等温方程、Temkin和BET方程等,Langmuir等温方程,是一种理想的化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。,Langmuir等温方程的几点假设,1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构； 2、吸附粒子间的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的； 4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。,定义：,平衡：,，,，,Ed - Ea = qd,单位时间单位表面上的吸附速率,单位时间单位表面上的
5、脱附速率,Ns：单位表面上的总的吸附位数,吸附平衡常数：,Langmuir吸附等温式,图，从斜率求Vm，截距求b,当气体压力较低时，bPl，则bP，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。当气体压力较高时，bP1，则=1，即在较高的PPo区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。,表面覆盖度与气体压力P的关系,混合吸附的Langmuir方程,设有两种物质A和B在表面同时吸附且都不发生解离，用A 和B分别代表A和B的覆盖度，则用以上方法推导出：,解离吸附的Langmuir方程,吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。如O2在许多金属上解离为两个O 。
6、,解离吸附,图,作,解离吸附分子在表面上的覆盖度与分压的平方根成正比，这一结论可用来断定粒子是否发生了解离吸附。,真实吸附模型,真实吸附特点： 催化剂的表面是不均匀的，吸附能量也有强有弱，刚吸附时，气体被吸附到表面活性能最高的部位。强吸附放出的吸附热大。后来，吸附越来越弱，放出的吸附热越来越小。 被吸附的分子间有相互作用的。 因此，吸附活化能Ea和脱附活化能Ed及吸附量q会随A的增加而变化。,(b) Temkin吸附等温式,对一些吸附体系，有 q = q0 ，如氢在钨丝上的化学吸附,在一定T，A、B为常数,中等覆盖率，,(c) Freundlich吸附等温式,q = qm ln,由于qmRT，
7、故在较宽的值范围（0.20.8)内：, = AP1/n,在一定T下，A和n 为常数，通常 1 n 10,代入,氢在钨粉上的吸附,Freundlich吸附等温式,三种等温式的适用范围：L和F 物理吸附和化学吸附 T 单分子层的化学吸附,判断：,(i) 作P/V P，V lnP，lnV lnP,(ii) L：,直线的斜率与T无关(,),-：,(斜率T),F:,斜率和截距T,BET方程,其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。,BET equation,BET
8、 equation is an isotherm for multilayer adsorption. It is based on following two assumptions:1. The surface of solid is uniform, and the molecular adsorption or desorption are not affected by other adsorbed species. 2. The interaction between surface and gas molecules is through Van der Waals force
9、which makes the adsorption physical and multilayer.,BET equation Model of multilayer adsoption,BET equation,Different type isotherm due to multilayer adsorption monolayer adsorption, , , multilayer adsorption,Isotherm of multilayer adsorption,: adsorption of powder or large pore materials, the turni
10、ng point denotes the adsorption changes from monolayer to multilayer.: strong interaction between adsorbates which enhances the further adsorbing.: capillary condensing occurs,BET equation,We omit the detailed deduction of BET equation and only give the final expressionwhere V/Vm = , Vm represent th
11、e volume of adsorbate to form a full monolayer and Po is the saturated vapor pressure at the experiment temperature.,常用的等温方程及适用范围,吸附动力学,1、如果多相催化反应中反应物的吸附或产物的脱附是一系列步骤中速率最慢的一步，那么如果知道哪些因素影响吸附或脱附速率，就可得出机理性的反应速率方程 2、获得吸附和脱附速率的基本方程，得到上述三种等温式 3、将过渡态理论用于研究化学吸附和脱附速率，可从分子的性质和一些基本常数来估算速率的大小，从而使我们对吸附和脱附的机理有较为本质
12、的了解,研究化学吸附和脱附的速率以及各种因素对它们的影响,意义,A + (A-),粘附系数,单位时间单位表面上的碰撞数,表面空位的几率,具有能量大于Ea的分子占总分子数的分数, 空位,根据碰撞理论有：,具有能量大于Ea的分子撞在空位上而被吸附的几率,已被分子占据的吸附位占总吸附位的分数,只有获得能量Ed的分子才能发生脱附,吸附速率基本方程式,脱附速率基本方程式,（a) 吸附和脱附过程,(b) 理想吸附层的吸附和脱附速率方程,理想吸附层：表面均匀，各吸附位能量相等，吸附分子间无相互作用。这时，Ea()、Ed()、S()均与无关,(1),吸附分子只占一个吸附位,Langmuir方程,(c) 真实吸
13、附层的吸附和脱附速率方程,真实：(1) 表面不均匀 (2) 吸附位的能量不同,N2在Fe上 中间 q，Ed，Ea 呈线性关系,代入(1)：,假定S随变化不大，1与e-g/RT比变化小。( 1),(1),同理：,(2),(1)、(2)称Elovich吸附和脱附速率公式,只讨论吸附，把P常数处理,(3),a为 = 0的吸附速率，即起始,设,取对数：,Elovich吸附方程的积分式,H2在Pt，Ni，Fe上 CH4在Ni上 均服从上式 N2在Fe上 g-s上的吸附,恒T下，吸附与脱附达平衡,两边取对数,或,Temkin吸附等温式,另一种情况,管孝男吸、脱附速率方程,很多化学吸附体系的吸附和脱附速率在较宽的压力范围内符合幂式规律，故其等温式以Freundlich式AP1/n为最适宜,达平衡：,，,各种吸附速率方程和等温式,Freundlich等温式,从吸附速率计算Ea,，从实验求,测在二个T达到相同吸附量时的ra1和ra2，即得Ea,
