1、 中国石油大学胜利学院学 科 前 沿 知 识 讲 座 报 告纳米材料的制备及其应用学生姓名：张 朋 学 号：200808013128专业班级：08 级材料成型及控制工程本科一班2011 年 04 月 06 日纳米材料制备及应用 张朋中国石油大学胜利学院摘要: 系统地介绍了纳米材料的基本效应和相关基础理论、纳米微粒的物理化学特性、纳米材料的研究分析方法、各类纳米材料特性与功能应用及其典型的制备技术，侧重介绍了纳米粉体的制备技术。关键词：纳米材料 制备 应用1 纳米材料的概况 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪 60 年代,英国化学家 Thomas
2、 就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm 的颗粒物。1992 年,Nanostructured Materials正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。作为纳米材料，是将纳米尺度范围定义在 1-100nm 范围 。广义地讲，纳米材料是指任意一维的尺度小于 100nm 的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基
3、本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。2 纳米材料的合成与制备方法 2.1 物理制备方法 2.1.1 机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao 等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的 Fe-18Cr-9W 合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观
4、混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径 20nm80nm、粒度分布均匀的 ZnO 纳米颗粒。 2.1.2 气相法 气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在 30nm50 nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热
5、分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。 2.1.3 磁控溅射法与等离子体法 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。目前,溅射技术已经得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微
6、粒。等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。 2.2 化学制备方法 2.2.1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen 等利用高分子加成物(由烷基金属和含 N 聚合物组成)在溶液中与 H2S 反应,生成的 ZnS 颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在 2nm-5nm 之间。2.2.2 离子液法 离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳
7、定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。2.2.3 溶剂热法 溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。2.2.4 微乳法 微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943 年 Hoar 等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中
8、的分散相由 80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。3 纳米材料的特点3 纳米材料的特性3. 1 纳米材料的表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：表面原子数与粒径的关系从图中可以看出，粒径在 10nm 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm 时，表面原子数比例达到约 90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表
9、面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。3. 2 纳米材料的体积效应由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距 和金属纳米粒子的直径 d 的关系为： =4EF/3N V-1
10、1/d3 其中 N 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V 为纳米粒子的体积；E F 为费米能级。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。3. 3 纳米材料的量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化
11、的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。4 纳米材料的应用4.1 纳米技术在陶瓷领域方面的应用陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。英国材料学家 Cahn 指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。Gleiter 指出，如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，则能够在低温下变为延性的，能够发生 100%的范
12、性形变。并且发现，纳米 TiO2 陶瓷材料在室温下具有优良的韧性，在 180经受弯曲而不产生裂纹。许多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，从而控制陶瓷晶粒尺寸在 50nm 以下的纳米陶瓷，则它将具有的高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无与伦比的优点。虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景。4. 2 纳米技术在微电子学上的应用纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主
13、要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件，它包括纳米有序（无序）阵列体系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种器件。目前，利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件。单电子晶体管，红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管以及利用纳米丝、巨磁阻效应制成的超微磁场探测器已经问世。并且，具有奇特性能的碳纳米管的研制成功，为纳米电子学的发展起到了关键的作用。碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲而成，径向尺层控制在 100nm 以下。电子在碳纳米管的运动在径向上受到限制，表现出典型的量子限制效应，而在轴
14、向上则不受任何限制。以碳纳米管为模子来制备一维半导体量子材料，并不是凭空设想，清华大学的范守善教授利用碳纳米管，将气相反应限制在纳米管内进行，从而生长出半导体纳米线。他们将 Si-SiO2 混合粉体置于石英管中的坩埚底部，加热并通入 N2。SiO 2 气体与N2 在碳纳米管中反应生长出 Si3N4 纳米线，其径向尺寸为 440nm。另外，在 1997 年，他们还制备出了 GaN 纳米线。 1998 年该科研组与美国斯坦福大学合作，在国际上首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长，它将大大推进碳纳米管在场发射平面显示方面的应用。其独特的电学性能使碳纳米管可用于大规模集成电路，超导线材等领域。纳米
15、电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理能力的革命性突破，纳米电子学将成为对世纪信息时代的核心。4. 3 纳米技术在生物工程上的应用众所周知，分子是保持物质化学性质不变的最小单位。生物分子是很好的信息处理材料，每一个生物大分子本身就是一个微型处理器，分子在运动过程中以可预测方式进行状态变化，其原理类似于计算机的逻辑开关，利用该特性并结合纳米技术，可以此来设计量子计算机。美国南加州大学的 Adelman 博士等应用基于 DNA 分子计算技术的生物实验方法，有效地解决了目前计算机无法解决的问题“哈密顿路径问
16、题” ，使人们对生物材料的信息处理功能和生物分子的计算技术有了进一步的认识。虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用。到目前为止，还没有出现商品化的分子计算机组件。科学家们认为：要想提高集成度，制造微型计算机，关键在于寻找具有开关功能的微型器件。美国锡拉丘兹大学已经利用细菌视紫红质蛋白质制作出了光导“与” 门，利用发光门制成蛋白质存储器。此外，他们还利用细菌视紫红质蛋白质研制模拟人
17、脑联想能力的中心网络和联想式存储装置。纳米计算机的问世，将会使当今的信息时代发生质的飞跃。它将突破传统极限，使单位体积物质的储存和信息处理的能力提高上百万倍，从而实现电子学上的又一次革命。4. 4 纳米技术在光电领域的应用纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。科学家们发现，将光调制器和光探测器结合在一起的量子阱自电光效应器件，将为实现光学高速数学运算提供可能。美国桑迪亚国家实验室的 Paul 等发现：纳米激光器的微小尺寸可以使光子被限制在少数几个状态上，而低音廊效应则使光子受到约束，直到所产生的光波累积起足够多的
18、能量后透过此结构。其结果是激光器达到极高的工作效率，而能量阈则很低。纳米激光器实际上是一根弯曲成极薄面包圈的形状的光子导线，实验发现，纳米激光器的大小和形状能够有效控制它发射出的光子的量子行为，从而影响激光器的工作。研究还发现，纳米激光器工作时只需约 100 微安的电流。最近科学家们把光子导线缩小到只有五分之一立方微米体积内。在这一尺度上，此结构的光子状态数少于 10 个，接近了无能量运行所要求的条件，但是光子的数目还没有减少到这样的极限上。最近，麻省理工学院的研究人员把被激发的钡原子一个一个地送入激光器中，每个原子发射一个有用的光子，其效率之高，令人惊讶。除了能提高效率以外，无能量阈纳米激光
19、器的运行还可以得出速度极快的激光器。由于只需要极少的能量就可以发射激光，这类装置可以实现瞬时开关。已经有一些激光器能够以快于每秒钟 200 亿次的速度开关，适合用于光纤通信。由于纳米技术的迅速发展，这种无能量阈纳米激光器的实现将指日可待。4. 5 纳米技术在其它方面的应用利用先进的纳米技术，在不久的将来，可制成含有纳米电脑的可人机对话并具有自我复制能力的纳米装置，它能在几秒钟内完成数十亿个操作动作。在军事方面，利用昆虫作平台，把分子机器人植入昆虫的神经系统中控制昆虫飞向敌方收集情报，使目标丧失功能。利用纳米技术还可制成各种分子传感器和探测器。利用纳米羟基磷酸钙为原料，可制作人的牙齿、关节等仿生
20、纳米材料。将药物储存在碳纳米管中，并通过一定的机制来激发药剂的释放，则可控药剂有希望变为现实。另外，还可利用碳纳米管来制作储氢材料，用作燃料汽车的燃料“储备箱” 。利用纳米颗粒膜的巨磁阻效应研制高灵敏度的磁传感器；利用具有强红外吸收能力的纳米复合体系来制备红外隐身材料，都是很具有应用前景的技术开发领域。5 结论 纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止,开发出来
21、的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是:对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;纳米材料的收集、存放,尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发,而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。参考文献1 王结良,梁国正,纳米制备新技术研究进展J.河南化工,2003,(10):7-l0. 2 王林等:纳米材料在一些领域的应用及其前景J.纳米科技，2005， （4） ，6-90. 3 姚斌,丁炳哲,纳米材料制备研究J.科学通报,1994,（8）：22-25.4 刘海鹏等.纳米技术及其在精细化工中的应用
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