1、1 绪 论,一、 陶瓷的概念与分类,1. 陶瓷的概念,传统上，“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、电子陶瓷（功能陶瓷）等。,传统陶瓷的主要原料：取之于自然界的硅酸盐矿物(如粘土、长石、石英等)，所以传统陶瓷可归属于硅酸盐类材料和制品。陶瓷工业与玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工业同属“硅酸盐工业”的范畴。,电子陶瓷采用传统的陶瓷生产方法，但原料已不再使用或很少使用粘土等传统陶瓷原料，而已扩大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，组成范围也延伸到无机非金属材料的范围中。,广义的陶瓷
2、概念：用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。德国陶瓷协会：“陶瓷是化学工业或化学生产工艺的一个分支，包括陶瓷材料和器物的制造或进一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非金属材料，最少含30结晶体。一般是在室温中将原料成型，通过800以上的高温处理，以获得这种材料的典型性质。有时也在高温下成型，甚至可经过熔化及析晶等过程。”,美国和日本等国：Ceramics是包括各种硅酸盐材料和制品在内的无机非金属材料的通称，不仅指陶瓷，还包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。,2. 陶瓷的分类,(1) 按陶瓷概念和用途来分类,(2)按坯体的物理性能分类,按陶瓷制品的坯体结构及其相应的基本物理性能的不
3、同来分类，是较为科学的一种分类方法。,表1 日用陶瓷分类,陶器是一种坯体结构较疏松、致密度较差的陶瓷制品，通常有一定吸水率，断面粗糙无光，没有半透明性，敲之声音粗哑。,表2 日用陶器分类,瓷器的坯体致密，基本上不吸水，有一定的半透明性，断面成石状或贝壳状。,表3 日用瓷器分类,二、我国陶瓷技术发展概述,“China”意为“中国” ； “china”意为“瓷器”,我国的陶瓷发展经历了三个阶段，取得三个重大突破： 三个阶段：a. 陶器b. 原始瓷器(过渡阶段)c. 瓷器 三个重大突破：a. 原料的选择和精制b. 窑炉的改进和烧成温度的提高c. 釉的发现和使用。近30年来，特种陶瓷飞速发展。,三 、
4、 陶瓷在现代化建设中的作用,首先，陶瓷是人民日常生活中不可缺少的日用品，主要用作餐具、茶具和容器。其次，陶瓷又是制造美术陈设器皿的最耐久最富于装饰性的材料，在我国外贸中占有一定的地位。再次，陶瓷又是一个原料来源丰富，传统技艺悠久，具有坚硬、耐用及一系列优良性质的材料，在建筑、电力、电子、化学、冶金工业等都大量应用。最后，随着现代科学技术的飞速发展，使得具有优良性能的特种陶瓷得到了广泛应用。,陶器出现,裴李岗文化时期的陶器（距今约8000年）。出土于河南省郑州市新郑市裴李岗村。,山东历城县龙山镇出现了“黑陶”。所以这个时期称为“龙山文化”时期，又称“黑陶文化”。,龙山文化时期出土的黑陶（距今约4
5、600-4000年）,殷商时代的陶器从无釉到有釉，是制陶技术上的重大成就，是我国陶瓷发展过程中的“第一次飞跃”。,汉代以后：釉陶逐渐发展成瓷器，无论从釉面和胎质来看，瓷器的出现无疑是釉陶的“第二次飞跃”。,唐代：“第三次飞跃”是瓷器由半透明釉发展到半透明胎。,结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料；,不同形状的特种结构陶瓷件,功能陶瓷包括电磁、光学和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。,2 陶瓷原料,第一节 粘土类原料,（一）粘土的成因与产状,粘土（clay）是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，其矿物
6、粒径一般小于2 m，主要由粘土矿物以及其它一些杂质矿物组成。,1. 风化残积型：指深成的岩浆岩（如花岗岩、伟晶岩、长英岩等）在原地风化后即残留在原地，多成为优质高岭土的主要矿床类型。风化型粘土矿床主要分布在我国南方(如景德镇高岭村、晋江白安、潮州飞天燕等地），一般称为一次粘土（也称为残留粘土或原生粘土）。,粘土的成因：,2. 热液蚀变型：高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆中含有大量的挥发成分及水，温度进一步降低时，水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成粘土矿床，这就称为热液蚀变型粘土矿，如苏州阳山、衡阳界牌土。,3. 沉积型粘土矿床：是指风化了的粘土矿物借雨
7、水或风力的搬运作用搬离原母岩后，在低洼的地方沉积而成的矿床，称为二次粘土（也称沉积粘土或次生粘土），如南安康垅，清远源潭。,(二）粘土的组成,粘土的性能取决于粘土的组成，包括粘土的矿物组成、化学组成和颗粒组成。,1、粘土的化学组成,主要化学成分为SiO2、A12O3和结晶水（H2O）。,含有少量的碱金属氧化物K2O、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及着色氧化物Fe2O3、TiO2等。,风化残积型粘土矿床一般SiO2含量高，而A12O3含量低。,化学组成在一定程度上反映其工艺性质。 （1）SiO2 ：若以石英状态存在的SiO2多时，粘土可塑性降低，但是干 燥后烧成收缩小。 （2）Al2
8、O3 ：含量多，耐火度增高，难烧结。,（3）Fe2O31 ，TiO2 0.5 ：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。 （4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低烧结温度，缩小烧结范围。 （5） H2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大。,2. 粘土的矿物组成,粘土很少由单一矿物组成，而是多种微细矿物的混合体。因此，粘土所含各种微细矿物的种类和数量是决定其工艺性能的主要因素。,粘土矿物主要为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等）、蒙脱石类（包括蒙脱石、叶蜡石等）和伊利石类（也称水云母）等等。,高岭石,叶腊石,伊利石,a高岭石类（Kaolinite）高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠
9、陶土和多水高岭石等。高岭石是粘土中常见的粘土矿物，主要由高岭石组成的粘土称为高岭土。,b蒙脱石类蒙脱石（Montmorillonite）也是一种常见的粘土矿物，以蒙脱石为主要组成矿物的粘土称为膨润土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉红色或淡黄色，被杂质污染时呈现其它颜色。,c 伊利石类伊利石是白云母经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。组成成分与白云母相似，但比正常的白云母多SiO2和H2O而少K2O。与高岭石比较，伊利石含K2O较多而含H2O较少。,各种粘土矿物的差热曲线,粘土矿物是具有层状结构硅酸盐矿物，其基本结构单位是硅氧四面体层和铝氧八面体层，由于四面
10、体层和八面体层的结合方式、同形置换以及层间阳离子等不同，从而构成了不同类型的层状结构粘土矿物，如下图所示的结构模型图。,层状结构粘土矿物晶体结构模型图,3、颗粒组成,颗粒组成：粘土中含有的不同大小颗粒的体积百分比含量。1m的细颗粒愈多，则可塑性愈强，干燥收缩大，干后强度高， 而且烧结温度低，比表面积大，表面能高）片状比杆状堆积面积大，塑性大，强度高。,（三）粘土的工艺性质,1.可塑性是指粘土粉碎后用适量的水调和、混练后捏成泥团，在一定外力的作用下可以任意改变其形状而不发生开裂，除去外力后，仍能保持受力时的形状的性能。 2. 结合性是指粘土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、有一定干燥强度的能力
11、。,3. 离子交换性粘土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，粘土的这种性质称为离子交换性。,4. 触变性粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后又能逐渐恢复原状。反之，相同的泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下会增加粘度，出现变稠和固化现象。上述情况可以重复无数次。粘土的上述性质统称为触变性，也称为稠化性。,5. 膨胀性膨胀性是指粘土吸水后体积增大的现象。这是由于粘土在吸附力、渗透力、毛细管力的作用，水分进入粘土晶层之间、或者胶团之间所致，因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种。,6. 收缩粘土泥料干燥时，
12、因包围在粘土颗粒间的水分蒸发、颗粒相互靠拢而引起的体积收缩，称为干燥收缩。粘土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化(如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及熔化物充满质点间空隙等等)，因而使粘土再度产生的收缩，称为烧成收缩。这两种收缩构成粘土泥料的总收缩。,7. 烧结性能通指粘土在烧结过程中所表现出的各种物理化学变化及性能。 8. 耐火度耐火度是耐火材料的重要技术指标之一，它表征材料无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能。,（四）粘土在陶瓷生产中的作用,1. 粘土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。 2. 粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。 3. 粘土一般呈细分散颗粒，同时
13、具有结合性。 4. 粘土是陶瓷坯体烧结时的主体。 5. 粘土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。,第二节 石英类原料,（一）石英矿石的类型,SiO2在地壳中的丰度约为60，含二氧化硅的矿物种类很多，部分以硅酸盐化合物的状态存在，构成各种矿物、岩石。另一部分则以独立状态存在，成为单独的矿物实体。a.水晶 b.脉石英 c.砂岩d.石英岩e.石英砂,石英,水晶结晶良好的 石英,水晶结晶良好的石英,（二）石英的性质,石英的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质成分。 二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态。它们是-石英、-石英；-鳞
14、石英、-鳞石英、-鳞石英；-方石英、-方石英。 石英具有很强耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能起反应而生成可溶性的硅酸盐。,（三）石英在陶瓷生产中的作用,1. 石英是瘠性原料，可对泥料的可塑性起调节作用。 2. 在陶瓷烧成时 ，石英影响陶瓷坏体的体积收缩。 3. 在瓷器中，石英对坯体的力学强度有着很大的影响 。 4. 石英对陶瓷釉料的性能有很大影响。,第三节 长石类原料,（一）长石的种类和性质,长石是陶瓷生产中的主要熔剂性原料，一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分，用量较大，是日用陶瓷的三大原料之一。自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成：钠长石(Ab)
15、NaAlSi3O8或Na2OAl2O36SiO2钾长石(Or) KAlSi3O8或K2OAl2O36SiO2钙长石(An) CaAl2Si2O8或CaOAl2O32SiO2钡长石(Cn) BaAl2Si2O8或BaOAl2O32SiO2,钠长石,钾长石,钙长石,钡长石,（二）长石的熔融特性,1. 钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽。 2. 钠长石的开始熔融温度比钾长石低，其熔化时没有新的晶相产生，液相的组成和熔长石的组成相似，即液相很稳定，但形成的液相粘度较低。,3. 钙长石的熔化温度较高，熔融温度范围窄，高温下熔体不透 明、粘度也小。冷却时容易析晶，化学稳定性也差。 4. 钡长石的
16、熔点更高，其熔融稳定范围不宽，普通陶瓷产品不采用它。,（三）长石在陶瓷生产中的作用,长石在高温下熔融，形成粘稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物（K2O，Na2O）的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。,长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。在釉料中长石是主要熔剂。长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间、减少坯体的干燥收缩，利于变形等。,第四节 新型陶瓷原料,（一）氧化物原料1.氧化铝(Al2O3)a.氧化铝的晶型转变,氧化铝的晶型转变示意图,b. Al2O3原料的制备制取氧化铝的方法
17、是澳大利亚的化学家拜耳（Karl Joseph Bayer）于18891892年发明的。,制取工业Al2O3的原料为铝土矿，主要步骤为：烧结、溶出、脱硅、分解和煅烧 。,氧化铝粉体,2. 氧化镁（MgO） MgO属立方晶系NaCl型结构，熔点2800，密度3. 58 g/cm3。MgO化学活性强，易溶于酸，水化能力大，因此制造MgO陶瓷时必须考 虑原料的这种特性。MgO在空气中容易吸潮水化生成Mg(OH)2，在制造及使用过程中必须注意。,3.氧化铍（BeO）氧化铍（BeO）晶体为无色，属六方晶系，晶体很稳定，很致密，且无晶形转变。 BeO具有与金属相近的导热系数，约为309.34W(mK)，是
18、-Al2O3的1520倍。BeO具有好的高温电绝缘性能，BeO热膨胀系数不大。,因此，利用BeO制备的BeO陶瓷可用来作散热器件、熔炼稀有金属和高纯金属Be、Pt、V等的坩埚、磁流体发电通道的冷壁材料、高温比体积电阻高的绝缘材料。但是，BeO有剧毒，操作时必须注意防护，经烧结的BeO陶瓷是无毒 。,4. 氧化锆（ZrO2）a. ZrO2的性质与晶型转变,b. ZrO2粉末的制备氯化、热分解法 反应式如下：ZrO2SiO2 + 4C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 + 4CO,碱金属氯化物分解法先转变成锆酸盐，然后其再与HCl反应得到ZrCl4 生成锆酸盐的反应式如下：ZrO2Si
19、O2 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 +2H2O ZrO2SiO2 + Na2CO3 = Na2ZrSiO5 + CO2 ZrO2SiO2 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2,（二）碳化物类原料,1.碳化硅 a. SiC的晶型与性质共价键化合物，属金刚石型结构，有多种变体。SiC 具有稳定的晶体结构和化学特性，以及非常高的硬度 等性能。b. SiC原料的合成合成SiC的方法有二氧化硅碳热还原法、碳-硅直接合成法、气相沉积法、聚合物热分解法等。,2. 碳化硼 a. 碳化硼（B4C）为六方晶系，其晶胞中碳原子构成的链位于立体对角线上，同
20、时碳原子处于充分活动的状态。具有高导热、高硬度和高耐磨性，其硬度仅次于金刚石和立方BN，具有高的抗酸性与抗碱性。,b. B4C粉末的合成 B4C原料粉末的主要合成方法有：硼碳元素直接合成法、硼酐碳热还原法、镁热法、BN+碳还原法、BCl3的固相碳化和气相沉积。,（三）氮化物原料,1. 氮化硅 氮化硅（Si3N4）是共价键化合物，它有两种晶型，即- Si3N4和- Si3N4 ，两者均属六方晶系。 Si3N4的化学稳定性很好。氮化硅具有优良的抗氧化性能。在常压下， Si3N4没有熔点，而是于1870左右直接分解。,主要采用：硅的直接氮化法（固-气）；二氧化硅还原法（固-气）；热分解法(液相界面反
21、应法）；气相合成法(气-气）等方法制备。,2. 氮化铝 AlN是共价键化合物，属于六方晶系，纤维锌矿型结构，白色或灰白色，密度3.26g/cm3，无熔点，在2450下升华分解，为一种高温耐火材料，热硬度很高，即使在分解温度前也不软化变形。,3 配料计算,3.1 坯体的制备,3.1.1 坯料配方, 由坯料的实验公式计算已知某坯料的实验公式，需算出所需原料在坯料中的质量百分比。 按坯料预定的化学组成进行计算若已知坯料的化学组成及所用原料的化学组成，可采用逐项满足的方法，求出各种原料的引入质量，然后求出所用各原料的质量百分比 。,由实验公式计算配方的步骤,3.1.2 坯料制备,原料预处理酸洗与磁选
22、酸洗主要是将一定浓度（30%）的盐酸溶液注入原料中，加热以除掉其中有害的铁杂质。磁洗是利用铁的磁性质，使物料通过强大的磁场，铁质杂质等被磁场吸引而从原料中分离出来。,预合成合成的方法通常有固相反应法和液相反应法，可根据需要进行选择。,预烧预烧工艺的关键是预烧温度、预烧气氛及外加剂的选择。,常用原料的预烧目的与预烧条件,成型原料的塑化塑化是利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。成型的坯料必须进行塑化。塑化剂塑化剂一般有无机塑化剂和有机塑化剂两类。 新型陶瓷一般采用有机塑化剂。塑化剂通常由粘结剂、增塑剂和溶剂组成。塑化剂对坯体性能的影响塑化剂对坯体机械强度、电性能、烧成气氛等都有影响。,压
23、制成型粉料的造粒造粒是在原料细粉中加入一定量的塑化剂，制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性较好的团粒（约2080目），以利于新型陶瓷坯料的压制成型。手工造粒 本法仅适用于小批量生产和实验室试验。加压造粒法 本法的优点是团粒体积密度大，制品的机械强度高，能满足各种大体积或复杂形状制品的成型要求。它是新型陶瓷生产中常用的方法。,喷雾干燥造粒法本法造粒好坏与料浆粘度、喷雾方法等有关。本法适用于现代化大规模的连续生产，效率高，工作环境大大改善，但设备投资大，工艺较复杂。冻结干燥法这种粉料呈球状，组成均匀，反应性与烧结性良好，适用于实验室试验。,釉料组成的表示方法也和坯体一样，可以各氧化物的质量百
24、分比表示或以各种原料的实际配料量来表示，也可以实验公式（釉式）表示。,3.2.1釉料的釉式,3.2 釉料的制备,釉料配方的配制原则根据坯体的烧结性质调节釉料的熔融性 质，釉料的熔融性质包括釉料的熔融温度，熔融温度范围和釉面性能等三方面的指标。釉料的膨胀系数与坯体膨胀系数相适应坯体与釉料的化学组成相适应釉的弹性模量与坯的弹性模量相匹配合理选用原料,3.2.2. 釉料配方, 釉料配方的确定,资料的准备 主要掌握坯料的化学与物理性质，明确釉料本身的性能要求，还要了解制釉原料化学组成，原料的纯度以及工艺性能等。,配制方法 釉料配制方法是用化学组成百分数来表示或者用实验公式来表示的。以变动化学组成的百分
25、数或实验公式中的氧化物摩尔数或者是两种氧化物的摩尔数之比来配成一系列的釉式，然后通过制备，烧成并测定它们的物理性质，找到符合要求的配方。在得到良好的配方后，再进行配方的调整试验。此时可用优选法或正交试验法，以求得到一个釉面各项性能指标最佳的釉料配方。,4 陶瓷坯体的成形,第一节 概述陶瓷的成型技术对于制品的性能具有重要影响。新型陶瓷成型方法的选择，应当根据制品的性能要求、形状、尺寸、产量和经济效益等综合确定。,4.1.1 成型方法分类,4.1.2 成型方法的选择,以图纸或样品为依据，确定工艺路线，选择合适的成型方法。选择成型方法时，要从下列几方面来考虑：,（1）产品的形状、大小、厚薄等。,（2
26、）坯料的工艺性能。,（3）产品的产量和质量要求。,（4）成型设备要简单，劳动强度要小，劳动条件要好。,（5）技术指标要高，经济效益要好。,第二节 注浆成型,注浆成型工艺简单，适于生产一些形状复杂且不规则、外观尺寸要求不严格、壁薄及大型厚胎的制品。,4.2.1影响泥浆流动性的因素,1、固相的含量、颗粒大小和形状的影响,2、泥浆温度的影响,3、粘土及泥浆处理方法的影响,4、泥浆的pH值的影响,4.2.2 注浆过程的物理化学变化,1. 注浆时的物理脱水过程,2. 注浆时的化学凝聚过程:,Na-粘土CaSO4Na2SiO3Ca-粘土CaSiO3+Na2SO4,4.2.3 陶瓷坯体的注浆成型,1、基本注
27、浆方法 ： 空心注浆(单面注浆) 、 实心注浆(双面注浆),空心注浆(单面注浆),实心注浆(双面注浆),2、注浆用石膏模的主要缺陷,（1）开裂,（2）气孔与针眼,（3）变形,（4）塌落,（5）粘膜,第三节 干压成型,4.3.1 干法压制的基本原理 1、粉料的基本性质 (1) 粒度和粒度的分布 V= abc = 4/3r3 即该颗粒等效半径为：,（2）粉料的堆积性质,等径球体堆积形式及孔隙率,2、粉料的流动性,粉料自然堆积的外形,4.3.2 压制过程坯体的变化,1、密度的变化,坯体密度与压力的关系,2、强度的变化,第一阶段强度并不大,第二阶段强度直线提高,第三阶段强度变化也较平坦,3、坯体中压力
28、的分布,坯体中压力分布不均匀，H/D比值愈大，则不均匀分布现象愈严重。,第四节 可塑成型,可塑成型主要是通过胶态原料制备、加工，从而获得一定形状的陶瓷坏体。,4.4.1 可塑成型分类,可塑成型是古老的一种成型方法。我国古代采用的手工拉坯就是最原始的可塑法。常用的可塑成型方法主要是挤压成型、热压铸成型、胶态成型等。,1、挤压成型,挤压成型时应该注意以下工艺问题：（1）挤制的压力；（2）挤出速率；（3）挤出管子时，管壁厚度必须能承受本身的重力作用和适应工艺要求；（4）挤压成型的缺陷。,2、热压铸成型工艺,陶瓷热蜡铸工艺流程图,3、热压铸成型的特点,热压铸成型适用于以矿物原料、氧化物、氮化物等为原料
29、的新型陶瓷的成型，尤其对外形复杂、精密度高的中小型制品更为适宜。其成型设备不复杂，模具磨损小，操作方便，生产效率高。热压铸成型的缺点:工序较繁，耗能大，工期长，对于壁薄，大而长的制品不宜采用。,4.4.2 造粒成型,4.4.3 流延成型,1、工艺流程,2、流延成型浆料的制备,流延成型用浆料的制备方法是，先将通过细磨、煅烧的熟瓷粉加入溶剂，必要时添加抗聚凝剂、除泡剂、烧结促进剂等进行湿式混磨；再加入粘结剂、增塑剂、润滑剂等进行混磨以形成稳定的、流动性良好的浆料。,3、流延成型的特点,流延成型设备不太复杂，且工艺稳定，可连续操作，生产效率高，自动化水平高，坯膜性能均匀一致且易于控制。但流延成型的坯
30、料因溶剂和粘结剂等含量高，因此坯体密度小，烧成收缩率有时高达2021%。流延成型法主要用以制取超薄型陶瓷独石电容器、氧化铝陶瓷基片等新型陶瓷制品。为电子元件的微型化，超大规模集成电路的应用，提供了广阔的前景。,4.4.4 轧膜成型,轧膜成型是将准备好的陶瓷粉料，拌以一定量的有机粘结剂(如聚乙烯醇等)和溶剂，通过粗轧和精轧成膜片后再进行冲片成型。,2、轧膜成型用塑化剂,各种轧膜瓷料用塑化剂的不同配比,3、轧膜成型的特点,轧膜成型具有工艺简单、生产效率高、膜片厚度均匀、生产设备简单、粉尘污染小、能成型厚度很薄的膜片等优点。但用该法成型的产品干燥收缩和烧成收缩较干压制品的大。该法适于生产批量较大的1
31、mm下的薄片状产品，在新型陶瓷生产中应用较为普遍。,4.4.5 注射成型,1、工艺流程,第六节 坯体的干燥,坯体干燥的目的在于提高其机械强度，有利于装窑操作并保证烧成初期能够顺利进行。,4.6.1干燥过程,干燥三个阶段,4.6.2 干燥制度,干燥制度是砖坯进行干燥时的条件总和。它包括干燥时间、进入和排出干燥剂的温度和相对湿度、砖坯干燥前的水分和干燥终了后的残余水分等。,1、影响干燥时间的因素,（1）物料的性质和结构。,（2）砖坯的形状和大小。,（3）坯体最初含水量和干燥后残余水分。,（4）干燥介质的温度、湿度和流速。,（5）干燥介质在干燥器中的温度降。,（6）干燥器的构造良好，密封情况和操作情
32、况也对干燥时间有很大影响。,2、砖坯干燥残余水分根据下列因素确定,（1）砖坯的机械强度应能满足运输装窑的要求； （2）为满足烧成初期能快速升温的要求； （3）为制品的大小和厚度所决定，通常形状复杂的大型和异型制品的残余水分应低 些； （4）不同类型烧成窑有不同的要求。,隧道干燥器干燥某些陶瓷坯体的干燥制度,5 陶瓷材料的烧结,5.1 概述烧结（sintering）是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。 只有掌握了坯体在高温烧成过程中的变化规律，科学地制定和执行烧成制度，严格地执行装烧操作规程，才能提高
33、产品质量，降低燃料消耗。,5.2 烧结参数及其对烧结性影响,5.2.1 烧结类型,液相烧结 （Liquid phase sintering）固相烧结 （Solid state sintering）,(a) 固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品(98W-1Ni-1F2(wt%)的显微结构,5.2.2 烧结驱动力,烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为A，其中为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能的减少为：,其中，界面能的变化（）是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，主要是固/固界面取代固/气界面。,在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象,5
34、.2.3 烧结参数,5.2.4 烧结参数对于烧结样品性能的影响,一、材料参数对烧结的影响,（1）颗粒尺寸对烧结的影响,在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则：,如果颗粒尺寸从1 m减小到0.01 m，则烧结时间降低106到108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时间。,（2）粉体结块和团聚对烧结的影响,结块的概念是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一起；而团聚描述的是颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。
35、,细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结块和团聚体示意图,（3）颗粒形状对烧结的影响,颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响,只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。,（4）颗粒尺寸分布对烧结的影响,颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”（pore drag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。 研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。,二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数,（1）烧成温度对产品性能的影响,烧成温度是指陶瓷坯体烧
36、成时获得最优性质时的相应温度，即操作时的止火温度。烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结晶来说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说，会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的机电性能变差。,（2）保温时间对产品性能的影响,在烧成的最高温度保持一定的时间，一方面使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸，另一方面组织结构亦趋均一。但保温时间过长，则晶粒溶解，不利于在坯中形成坚强骨架，而降低机械性能。,（3）烧成气氛对产品性能的影响, 气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响, 气氛对坯体的收缩和烧结的影响, 气氛对坯的颜色和透光度以
37、及釉层质量的影响,5.3 固相烧结过程及机理,固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。,5.3.1 双球模型（two-particle model）,图 (a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型如图 (b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。,烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差P为：,其中，s为固相的表面能，,空位浓度
38、差为：蒸汽压差为：,其中，s为固相的表面能，Vm为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。,烧结中的物质传输机理,5.3.2 晶粒过度生长现象,晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快速长大形成粗大晶粒的现象。,在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关： 材料中含有杂质或者第二相夹杂物 材料中存在高的各向异性的界面能，例如固/液界面能或者是薄膜的表面能等 材料内存在高的化学不平衡性。,5.4 液相烧结过程与机理,液相烧结（Liquid Phase Sintering，简写为LPS）是指在烧结包含多种粉末的坯体中，烧结
39、温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程。,优点： ）提高烧结驱动力。 ）可制备具有控制的微观结构和优化性能的陶瓷复合材料。,5.4.1 液相烧结的阶段,(a) 液相烧结不同阶段的示意图 (O:熔化;:重排;:溶解-沉淀;及:气孔排除)。 (b) 在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示意的不同LPS阶段 。,5.4.2 液相烧结过程的致密化机理,一、颗粒重排（Re-arrangement of Particles ）,在LPS烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气孔的方向进行，同时减小系统的表面自由能。当坯体的密度增
40、加时，由于周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结构。,二、溶解-沉淀（ dissolution precipitation）,浓度,LPS烧结溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图。物质迁移的三个路径，1：溶质的外扩散()，2和4：溶解物组分(和)向晶粒接触区域流动，以及3：在接触区域的溶解-再沉淀。(b) 三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径，h是液相膜厚度。,三、气孔排除,在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔，根据材料体系的不同，密度范围从0.9至0.95。实际上，LPS烧结比SSS烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后
41、，LPS烧结进入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气体物质。,5.4.3 晶粒生长和粗化,一般在大量液相中，球形颗粒的晶粒生长由下式给出：式中，rs为在时间t时的晶粒平均半径，r0为在时间为0时的晶粒平均半径，k为晶粒生长速率常数。半径（或晶料尺寸）指数n取决于晶粒生长机理；n3和n2分别为扩散控制和相界面反应控制。,5.5 特色烧结方法,）热压烧结 ）热等静压 ）放电等离子体烧结 ）微波烧结 ）反应烧结 ）爆炸烧结,5.5.1 热压烧结,热压烧结（hot pressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已
42、有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。,一、热压烧结的优点 （1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10 （2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。 （3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。 （4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压法的缺点是生产率低、成本高。,二、热压装置和模具,（a）电阻间热式；（b）感应间热式； （c）电阻直热式；（d）感应直热式,三、热压烧结的驱动力,在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为:,其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈
43、部曲率半径。在烧结的最终阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为：,其中为坯体的相对密度。,5.5.2 热等静压,热等静压工艺（Hot Isostatic Pressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。,其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。 目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。,一、热等静压的优点,（1）
44、陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化；（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；,（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔和表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度； （4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。,二、热等静压装置,三、热等静压烧结工艺,直接HIP工艺流程图,后HIP工艺流程图,5.5.3 放电等离子体烧结,放电等离子体烧结工艺(Spark Plasma Sintering，简写为SPS)是近年来发展起来
45、的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。 可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。,一、放电等离子体烧结的优点,烧结温度低（比HP和HIP低200-300）、烧结时间短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、单件能耗低； 烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能； 烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术； 操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。,二、烧结装置,烧结系统大致由四个部分组成：真空烧结腔（图中6），加压系
46、统（图中3），测温系统（图中7）和控制反馈系统。图中1示意石墨模具，2代表用于电流传导的石墨板，4是石墨模具中的压头，5是烧结样品。,5.5.4 微波烧结,微波烧结（Microwave Sintering）是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。,一、微波烧结的优点,（1）微波与材料直接耦合导致整体加热。 （2）微波烧结升温速度快，烧结时间短。 （3）安全无污染。 （4）能实现空间选择性烧结。,二、材料与微波场的作用类型,材料与微波的作用方式示意图
47、,三、微波烧结系统,四、微波烧结机理,在绝热环境下，当忽略材料在加热过程中的潜能（如反应热、相变热等）变化时，单位体积材料在微波场作用下的升温速率为：,式中f为微波工作频率；为材料介电损耗；0为空间介电常数；E为微波电场强度；Cp为材料热容；为材料密度。,5.5.5 反应烧结,反应烧结（reaction-bonded sintering）是让原料混合物发生固相反应或原料混合物与外加气（液）体发生固-气（液）反应，以合成材料，或者对反应后的反应体施加其它处理工艺以加工成所需材料的一种技术 。,反应烧结的优点： （1）反应烧结时，质量增加 （2）烧结坯件不收缩，尺寸不变,5.6 烧结设备,烧结是在
48、热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生产窑炉及其附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一种制品可在不同类型的窑内烧成，同一种窑也可烧结不同的制品。介绍常用的间歇式窑炉、连续式窑和辅助设备，如：电炉、电隧道窑以及电发热元件等。,5.6.1 间歇式窑炉,按其功能新颖性可分为电炉、高温倒焰窑、梭式窑和钟罩窑。,一、电炉,电炉（electric furnace）是电热窑炉的总称。一般是通过电热元件把电能转变为热能，可分为电阻炉、感应炉、电弧炉等。,箱式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b）,管式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b）,电磁感应加热炉（magnetic induction he
49、ating）由于电磁感应作用在导体内产生感应电流，而这种感应电流因为导体的电阻而产生热能的一种电炉。它又可分为感应熔炼炉和感应加热炉，常利用感应炉研制氮化硅等。 电弧感应加热炉（arc induction heating）热量主要由电弧产生的电加热炉，用于人工合成云母、生产氧化铝空心球及硅酸铝耐火纤维优质保温材料等。,5.6.2 窑炉辅助设备,发热元件电炉按炉温的高低可以分为低温（工作温度低于700）、中温（工作温度为700-1250）和高温（工作温度大于1250）三类。炉温在1200以下，通常采用镍铬丝、铁铬钨丝，炉温为1350-1400时采用硅碳棒；炉温为1600可采用二硅化钼棒为电热体。,常见硅钼棒形状,5.7 最佳烧成制度的确定,烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度，影响产品性能的关键是温度及其与时间的关系，以及烧成时的气氛。其中温度制度，气氛制度需要根据不同产品要求而定，而压力制度是保证窑炉按照要求的温度制度与气氛制度进行烧成。,
