1、1纳米材料及其制备技术评述摘 要 纳米材料作为物质存在的一种新状态，其应用前景已逐渐被人们所认识，纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透日益广泛和深入，近年来受到科学界的广泛重视。为适应未来纳米技术和纳米材料发展的需要，很有必要对纳米材料的制备技术进行总结。本文将从纳米材料的概况，制备工艺，及其部分应用等方面作出综合评价。关键词纳米材料，性能，制备方法，应用一 概述 1 纳米的基本概念及内涵 纳米是一种长度单位，一纳米相当于十亿分之一米，大约相当于几十个原子的长度。纳米科学技术 (Nano-ST) 是 20 世纪 80 年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸 (10-910-
2、7m) 范围内认识及改造自然，通过直接操作及安排原子，分子来创造新的物质。纳米科技是研究由尺寸在 0.1 至 100nm 之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术.纳米科技主要包括：(1).纳米体系物理学； (2).纳米化学； (3).纳米材料学；(4).纳米生物学；(5).纳米电子学； 2(6).纳米加工学；(7).纳米力学；这七个部分相对独立.隧道显微镜在纳米科技之中占有重要地位，它贯穿到七个领域中，以扫描隧道显微镜为分析和加工的手段占有一半以上。 扫描隧道显微镜(STM)工作原理简图142. 纳米材料概述及其分类: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维
3、处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料，如果按维数,纳米材料的基本单元可分为三类：1. 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。2. 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米管，纳米棒等。 3. 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维，一维，二维的基本单元又分别有量子点，量子线，量子阱之称。3.纳米材料的特性 (1)小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的波长，传导电子的得布罗意波长以及超导态的相干长度或透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将破坏，声，光，电，磁，热，力学等特性
4、均会呈现新的小尺寸效应。 (2)表面与界面效应 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高。因此其活性极高，极不稳定，很容易与其他原子结合。 (3)量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级会由准连续变为3离散能级。纳米微粒的声，光，电，磁，热以及超导性与宏观特性有着显著的不同，这被称为量子尺寸效应。 (4)宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，人们发现一些宏观量，如磁化强度，量子相干器中的磁通量等具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。由于以上 4 个效应的存在,纳米材料呈现如下的宏观物理性能：(1)高强度和高韧性； (2)高热膨胀系数,高比热容和低熔点；
5、(3)异常的导电率和磁化率；(4) 极强的吸波性； (5)高扩散性。二.纳米材料的制备 1. 纳米微粒的制备方法13 2. 物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法，超声波粉碎法，冲击波粉碎法，蒸气快速冷却法，蒸气快速油面法，分子束外延法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度，然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理，即可得到银纳米颗粒的阵列。中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米晶化的方法3。例如： ZrTiCuBeC 玻璃态合金在 6GPa 和 623K 的条件下进行晶化，可
6、以制备出颗粒尺寸小于5nm 的纳米晶。(1) 机械粉碎机械粉碎方式制备纳米颗粒主要包括高能球磨及高能气流磨，这是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。机械粉碎法是在给定外场力作用下，如冲击、挤压、碰撞、剪切或摩擦，使大颗粒破碎成超细微粒的一种技术。4(2)气相沉积物理气相沉积可以说是制备纳米颗粒的一种最基本的方法。物理气相沉积主要包括热蒸发法、离子溅射等方法。热蒸发法所得纳米颗粒一般在5100nm 之间。热蒸发法是将欲制备纳米颗粒的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，然后再使原子或分子凝聚，形成纳米颗粒。3 化学制备方法 (1) 固相法4 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法是
7、利用金属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结,还需再次粉碎，成本较高.物理粉碎是通过机械粉碎，电火花爆炸等法制得纳米粒子。其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒径小于100 纳米。机械合金法 (MA) 是 1970 年美国 INCO 公司 Benjamin 为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。该法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，成本较低但易引进杂质，降低纯度，颗粒分布也不均匀。(2) 气相法4 气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位，利用此法可以制造出纯度高,颗粒分布性好，粒径分布窄而细的纳米超
8、微粒。尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属碳化物，硼化物等非氧化物的纳米超微粒。该法主要包括：真空蒸发冷凝法 在高纯惰性气氛下(Ar,He)，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。在 1987 年，Biegles 等采用此法又成功制备了纳米级 TiO2 陶瓷材料。高压气体雾化法 该法是利用高压气体雾化器将 -2040的氢气和氩气以 3 倍于音速的5速度射入熔融材料的液体内，熔体被破碎成极细颗粒的射流然后急剧骤冷得到超微粒.采用此法可得到粒度分布窄的纳米材料。此外，还有溅射法，气体还原法，化学气相沉淀法和粒子气相沉淀法。作为特殊方法，用爆炸法可制备纳米金刚石，
9、用低压燃烧法制备SiO2，Al 2O3 等多种纳米材料。(3) 液相法 80 年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了液相法实现纳米“超结构过程 “的基本途径。这是依据化学手段，在不需要复杂仪器的前提下，通过简单的溶液过程就可对性能进行“ 剪裁“ 。液相法主要有以下几种：(1)沉淀法 该法包括直接沉淀法，均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒凝聚，可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属溶液中，然后加热分解获得超微粒。(2)溶胶凝胶法 溶胶凝胶法可制备传统制备方法不能制得的产物，尤
10、其对制备非晶态材料显得尤为重要，溶胶凝胶法包括金属醇盐和非醇盐两种方法。(3)胶体化学法 采用粒子交换法，化学絮凝法，胶溶法制得透明性金属氧化物的水凝胶，以阴粒子表面活性剂 如 DBS进行憎水处理，然后用有机溶剂冲洗制得有机胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于表面活性剂的热分解温度的条件下，制得无定性球状纳米材料。4. 物理化学方法(1)热等离子体法 该法是用等离子体将金属等粉末熔融，蒸发和冷凝以制成纳米微粒，是6制备高纯，均匀，粒径小的氧化物，氮化物，碳化物系列，金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法；同时为高沸点金属的各种系列纳米微粒以及含有挥发性组分合金的制备开辟了前景。新开发出的电弧法1
11、0混合等离子体法弥补了传统等离子体法存在的等离子枪寿命短，功率小，热效率低等缺点。(2)电解法 它包括水溶液和熔盐电解两种方法。用此法可制得高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。3. 纳米薄膜和颗粒膜纳米薄膜分两类：1. 有纳米颗粒组成的(或堆砌而成)的薄膜。2. 纳米颗粒间有较多孔隙及无序原子或另一种材料。 (1)液相法 (1)溶胶-凝胶法18首先用金属无机盐及有机金属化合物制成熔胶，然后将衬底(如 SiO2 玻璃衬底等) 浸入凝胶后以一定速度进行提拉，结果溶胶附着在衬底上，经一定温度加热之后即得到纳米微粒的膜.膜的厚度由提拉次数来控制。(2) 电沉积法 19 一般-组半导体薄膜可用此法
12、制备。下面简单介绍 CdS 和 CdSe 薄膜的制备方法：用 Cd 盐和 S 或 Se 制成非水电解液，通电后在电极上沉淀 CdS或 CdSe 透明的纳米微粒薄膜。粒径为 5nm 左右。7(2)气相法 (1) 直接沉淀法 直接沉淀法是当前制备纳米薄膜普遍采用的方法。基本原理: 将纳米粒子直接沉淀在低温基片之上。制备纳米粒子的方法一共有三种：惰性气体蒸发法，等离子溅射法和辉光放电等离子诱导化学气相沉淀法。2.4 纳米材料的应用15 由于纳米微粒的小尺寸小，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁，光，电，敏感等方面呈现常规材料的不具备的特性。因此纳米颗粒在磁性材料，电子材料，光学材
13、料，高致密度材料的烧结，催化，传感，陶瓷增韧等方面有广阔的引用前景。磁性液体主要应用于：旋转轴的动态密封，不会损坏轴承的新型润滑剂，增加扬声器的功率，作阻尼器件，比重分离等等。 纳米材料的应用领域性 能 用 途磁 性 磁记录，磁性液体，永磁材料，吸波材料，磁光元件，磁存储，磁探测器，磁制冷材料光学性能 吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光存储，光开关，光过滤材料，光导电体发光材料，光学非线性元件，红外线传感器,光折变材料电学性能 导电浆料，电极，超导体，量子器件，压敏和非线性电阻敏感性能 热敏，湿敏，气敏，热释电热学性能 低温烧结材料，热交换材料，耐热材料显示，记忆性能显示装置(电学装置,电泳
14、装置)力学性能 超硬，高强，高韧，超塑性材料，高性能陶瓷和高韧高硬图层8催化性能 催化剂燃烧特性 固体火箭和液体燃料的阻燃剂,助燃剂流动性 固体润滑剂，油墨悬浮特性 各种高精度抛光液其 他 医用过滤器，能源材料，环保用材参考文献1 瞿庆洲,裘式纶 ,肖丰收等.纳米材料研究进展 tj.化学研究及应用.1998,10(3) : 226-230 2 王柯敏,谭蔚流 ,白春礼.近代光学技术及其应用.化学通报,1995(7) :22-26 3 薛群基,徐康 ,纳米化学j. 化学进展,2000,12(4) :431-446 :1-4 4 郭永,巩雄 ,杨宏秀.纳米粒子的制备方法及其进展j.化学通报,199
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