1、 醋酸生产新工艺-乙烯直接氧化肯第一佐野 A，浩内田 b 和 Syoichirou 若林描述一个直接氧化乙烯法生产醋酸，这是建立和商品化的新工艺。催化剂钯和杂多酸组成的系统具有良好的活性和选择性。硒或碲催化剂体系是有效抑制二氧化碳的形成。这种新工艺适用于本地有广泛的植物的地方。由于这种新工艺产生的废物很水，这是非常友好的环境。关键词：醋酸，氧化，铂，钯，杂多酸，乙烯1.背景11.1 醋酸的生产是有机化合物中的历史最短的，人类很早醋酸已经非常熟悉了，因为它已被用于为醋很长一段时间。在基督之前酒精发酵产生的醋已经被应用，即使是现在这个酿造方法仍然被用于食醋生产。由于醋酸的需求增长在较大范围内领域，
2、木醋液，这是由干木材蒸馏，用在中世纪的炼金术士盛行的欧洲，渐渐成为一个全球性的制造过程。直到 20 世纪中叶。这种木醋液方法才被合成工艺所取代，现在一直延用。 1914 年，在德国乙醛氧化工业化。具有划时代的意义。在 1959 年开发所谓的赫斯特瓦克过程中已经开始使用乙烯为原料。传统工艺主要是取代乙炔乙醛这一进程。在同一时期，该技术烃类氧化方面已经取得的进展。然后是 1952 年正丁烷液相氧化生产醋酸的工业化，1956 年商业化的石脑油液相氧化生产醋酸。与此同时，还有醋酸的制造新工艺甲醇羰基酸。这过程中使用甲醇和一氧化碳作为原料包括天然气，煤炭，重型剩余油等等。这在 1960 年巴斯夫（德国）
3、工业工业化，在 1970 年孟山都（美国）。尤其是后者的过程中，孟山都称为过程中，已成为醋酸工业的主导路线，在 1997 年世界利用乙酸的需求约 540 万吨。它被用于醋酸乙烯，纯对苯二甲酸（PTA）生产的溶剂，醋酸酐，醋酸，和其他，如见表1。2 工业生产过程12.1 甲醇羰基化过程这个过程中，被称为孟山都法，使用甲醇和一氧化碳为原料合成乙酸。由于石脑油价格已经上涨和相对便宜的甲醇，从过气，天然气，依此类推，一直到石油危机后，这一进程已迅速成为流行。目前，这个过程中占生产能力的 60世界。(1)COHOHC33在孟山都法的过程中，选择性醋酸，甲醇和一氧化碳的基础上，99和 90，分别时，铑作为
4、催化剂和碘作为活化剂。这些天，大多数甲醇羰基工序都采用了这种催化剂系统。流程如图 1 所示3。甲醇和一氧化碳供应不断进入反应器。从反应部分的废气，尾气一起净化节，然后轻完回收和再循环反应部分。另一方面，反应产品（粗乙酸）被发送到两端，和醋酸取出一个侧面切割。开销和包括催化剂的底部是返回到反应一节。一边切乙酸被发送到脱水列，那么水和乙酸的混合物从顶部，并返回到反应部分。 “随后发送到脱水塔底部产品列。少量的重两端，其中含有丙酸，从底部取出。进一步纯化开销在未来的分馏列和纯化醋酸得到一个侧面切割。开销和分馏塔的底部回收到反应部分。2.2 乙醛氧化过程首先，乙烯被氧化成乙醛用氯化钯 - 氯化铜作催化
5、剂，随后用醋酸锰催化剂氧化生产醋酸。这个过程是流行的甲醇羰基化的外观的过程。然而，目前这工艺已经下降到 22的世界份额。(2)CHOHC32/14(3)O3在这个过程中的流程显示在图 2 和 3 4。乙醛蒸气生产反应堆离开气液分离器连同水蒸汽和未反应气体。冷却后，乙醛被吸收水和剩余气体带回收到反应堆。下一步，副产品，如醋酸甲酯和巴豆。在氧化过程中，醋酸，乙醛是提供反应堆的顶部附近，并与氧化从底部引入氧气上升。液体反应的产物，它是从反应堆，包含的产品，如甲酸，醋酸甲酯，亚乙基二醋酸和他人以及少量未反应乙醛，水和催化剂。因此，光两端被删除和催化剂在回收净化节。从沉重的两端删除分馏塔的底部，然后是获
6、得纯化醋酸。醋酸中的底部分馏塔恢复，在恢复列和重型两端都被删除。回收的催化剂回收再利用。2.3 碳氢化合物（丁烷，石脑油）氧化过程被氧化的碳氢化合物，如丁烷和石脑油，直接生成醋酸，这个过程占世界产量的9。醋酸催化剂，例如，醋酸钴，醋酸锰。此方法使用与高碳数碳氢化合物原子为原料，不仅乙酸，但丙酮，甲酸，丙酸，和其他人共同编写。因此，醋酸产量比那些其他进程低得多，但这一过程时有优势同时生产各种氨基酸 desired.3 乙烯直接氧化 一个新的昭和电工 K.K.过程昭和电工 K.K.已经制定了一个新工艺醋酸乙烯直接氧化生产。在这个过程中，醋酸生产高在乙烯和氧气的混合物的选择性从气相在 160-210
7、 固体催化剂的 C 醋酸 mainreaction 所示，连同主要不良反应，这是乙烯的燃烧和乙醛的生产。此外，与一些化合物的少量低，沸点高点的形成。在此反应产生大量的热量，它回收为蒸汽为热源在净化部分。. (4)COHHC324(5)2(6)/1在这个过程中的流程如图 4 所示。 “产品从反应堆的气体被冷却到环境温度。从而反应产物，如乙酸，有机产品和水的浓缩和分离从联合国简明气体。冷凝水被拉到出反应部分，并导致原油醋酸罐，它是连接到净化节。“联合国简明气体回收后由压缩机加压反应堆。原油醋酸中醋酸塔被送到两端。在这个过程中，在塔端产品，如乙醛，乙酸乙酯，乙醇，和其他产物，从醋酸通过蒸馏。然后水分
8、离由醋酸，水和轻型两端，被发送到最终净化部分。并为获得高纯度的醋酸产品。所需的化学过程，无论是竞争环保：昭和电工株式会社新工艺，满足了这些要求。通常的净化醋酸是非常耗能，因为大量的水用于氧化反应。至解决这个问题，昭和电工 K.K.已研制出一种节能提取相结合的过程中，在水有效分离的蒸馏操作乙酸5-7。这个过程也很友好环境，因为它产生的废物少，因为高选择性反应。无有毒废物，只有生产废水体积小。，因为没有特殊材料需要为电厂建设;充分采用不锈钢设施不够好，因为过程中不处理任何腐蚀性化合物除乙酸。昭和电工 K.K.兴建的第一个商业化根据植物的新工艺。它有能力10 万吨/年，在日本大分县的醋酸。该工厂在
9、1997 年 8 月完成。试运行后，厂已自1997 年 11 月成功运作15。4 直接氧化催化剂的研制过程在过去提出的几种催化剂系统直接氧化制醋酸，如下所示表 2 中，例如。然而，这些催化剂不令人满意的表现为醋酸生产。在这里，这是值得注意的是，醋酸是获得相对较高的选择性钯金属和酸催化剂的组合。4.1 反应机理可以考虑以下两种反应计划醋酸乙烯直接氧化。一是乙醇水化形成的路线乙烯，然后它被氧化成乙酸。在这路线，如果乙醇形成不可逆转地氧化成醋酸，这些反应可以继续在相对温和的条件。它被认为是与催化剂显示 Pd-H3PO4/SiO2 和 Pd-Au-H2SO4/active 碳表 2 中，反应主要是继续
10、通过这一机制。(7)OHCHC2324(8)3另一种是先转换乙烯路线成乙醛由瓦克型反应，乙醛被氧化成乙酸。据认为，Pd2 +的基本上是充当活跃的品种，因此，再氧化钯是要实现催化反应。Pd-Cr/Al2O3，钯V2O5，或 Pd-V2O5-Sb2O5/Al2O3 催化剂系统，例如，在表 2 所示，主要按照这一机制。(9)CHOHC32/14(10)O3尽管在第二条路线为基础的广泛努力，没有获得任何工业可喜的成果。另一方面，第一条路线，通过乙醇中间，至少有一个高选择性。昭和电工 K.K.因此，选择 RD战略的基础上第一为改善反应机制，并努力取得了催化剂的性能。4.2 钯和杂组成的催化剂体系氨基酸我
11、们发现，甚至钯的简单组合和杂多酸显示了乙酸的产量比较高，如表 3 所示13。当只有钯硅胶的支持，没有部分氧化乙烯产品，只有碳产生的二氧化碳，深度氧化的产品。另一方面，只包含 tungstosilicic 酸催化剂二氧化硅了，除了少量无氧化产品乙醇。当钯盐杂多酸作为催化剂，乙醛，醋酸生产多。据认为，瓦克氧化反应因为钯中存在类型的收益优先 Pd2 +的，和乙醛的形式初步形成进一步氧化成乙酸。目前尚不清楚是否由于发生氧化成乙酸的乙醛杂多酸或金属钯的氧化能力这是由还原反应过程中生成的乙烯。有人还发现，具有较强的杂多酸酸度往往表现出较高的催化效率。一个盐一杂多酸和混合协调杂多酸，有较弱的酸度，表现出一个
12、相当低的催化活性，但延长催化剂的寿命。这些研究表明，有一种可能性，金属钯的组合杂多酸是有希望的，后进一步取得良好的催化活性，改善。4.3 除了第二个金属部件的影响烃的部分氧化，二氧化碳形成始终是一个严重的问题，其抑制是可取的。在这个乙烯直接氧化，大当催化剂形成的二氧化碳量钯和杂多酸的简单组合，和二氧化碳的氧化乙烯做不低于 10。二氧化碳的形成不仅造成损失乙烯，但也是一个问题，大量的热量将被删除。此外，由于氧气提供进料必须控制在低于爆炸限制，当氧气被消耗的不良二氧化碳形成，醋酸生产下降。为深度氧化的抑制和改善醋酸的时间，增加产量空间第二金属部件组成的催化剂体系钯和杂多酸进行了检查。结果表 4 所
13、示。此外，硒，碲，锑，铋的或锡到催化剂系统是特别有效的降低二氧化碳的形成。此外，由于已形成消耗氧气，二氧化碳是利用乙酸形成，乙酸形成的催化活性增加。催化剂具有更好的性能（活性，选择性得到适当的组合和生活）各种额外的金属和性能价格比通过选择合适的反应条件14 .4.4 改善。催化剂制备和典型的过程评价典型的程序和催化剂制备简要介绍了催化剂性能评价以下。在水溶液中含有 10 克钠 tetrachloropalladate（二），250 毫升的 5 毫米颗粒的硅胶载体大小放在吸收整个解决方案。 “由此产生的载体含钯盐，加入 200 毫升含 18 硅酸钠的水溶液中，并允许仍站在 20 小时。此后，加入
14、 10 毫升 85的水肼的混合物，以减少钠 tetrachloropalladate（二）金属钯，以及由此产生的固体，用清水洗净和 110 摄氏度干燥 4 小时。含有金属的载体，钯当时添加到 90 毫升的水含有的解决方案硅钨酸的用量为 20吸收整个解决方案的载体，重量和干在 110为 4 小时。管状填充 15 毫升所造成的催化剂反应堆，以及乙烯，氧气，蒸汽和气体混合物氮其中介绍了在 150 摄氏度和压力 5 kg/cm2G。出口气体冷却，简明液体收集，并通过气相色谱分析。5 新工艺的主要优势醋酸生产在下面的新工艺的优点是甲醇羰基化过程和比较乙醛氧化过程。5.1 甲醇羰基化过程中的比较像哈氏含昂
15、贵的金属材料甲醇羰基化的过程中，必须使用镍，由于高度腐蚀性的催化剂。 facilityof 一氧化碳生产也是必要的。所以这个过程需要设施的大量投资是很难盈利，除非生产能力等于或超过 20 万吨/年。另一方面，昭和电工株式会社的新工艺，甚至变得有利可图在中等规模的设施的情况下，如约 100,000 万吨/年，投资就可以大大减少相比与甲醇羰基化过程中相同的容量。由于新工艺适用于广泛可变大小的植物，相应的本地需求，该工厂可以放在附近的市场。“ 醋酸生产的可变成本主要取决于在每种情况下甲醇或乙二醇价格。5.2 乙醛氧化过程的比较乙醛氧化过程中，反应分两个阶段，副产品的多种复杂净化过程。乙醛生产需要橡胶
16、和反应堆材料的砖，因为用盐酸溶液。对于这些原因，乙醛氧化过程中的融资成本变得高。随着新工艺，设施的成本可降低相同生产能力的 60-70。 此外，为乙醛生产需要大量的水。这意味着，大规模的设施，成为要处理废水。另一方面，新工艺 thewaste 水大约有 1/15 乙醛氧化过程。新工艺在这方面更友好的环境。虽然每一步的选择性高乙醛氧化过程中，两个阶段的整体选择性氧化新工艺低劣。作为一个结果，这种新工艺的乙烯单耗是优于乙醛氧化过程中的。参考文献1 H.西野， KAGAKU Purosesu（东京 KAGAKU DO 金，东京，1998 年）页。 68。2 M.渡边 KAGAKU 经济新闻 Rinj
17、i 莫宁根（1998）64。3 H.D.树丛，烃类。的过程。 51（1972）76。4 R. JIRA，汪曾祺和 D.格林，烃类。的过程。 （1976 年 3 月）97。5昭和电工 K.K.，JPN。弘海 Tokkyo 孤峰，9-48744（1997 年）。6 JPN K.K.，昭和电工。弘海 Tokkyo 孤峰，9-100254（1997）。7 JPN K.K.，昭和电工。弘海 Tokkyo 孤峰，9-151158（1997）。8 BP 化工，GB 1142897（1969）。9因卡塔自由党的 FR 1568742（1969）。10日本触媒， JPN。 kokoku Tokkyo 孤峰，46-6743（1971 年）。11全国酿酒， JPN。弘海 Tokkyo 孤峰，47-13221（1972 年）。12国家蒸馏， JPN。弘海 Tokkyo 孤峰，51-29425（1976 年）。13昭和电工 K.K.，JPN。弘海 Tokkyo 孤峰，7-89896（1995 年）。14昭和电工 K.K.，JPN。弘海 Tokkyo 孤峰，9-67298（1997 年）。15 Sekiyu KAGAKU Shinbun（1997 年 12 月 18 日
