1、第一篇：化学反应原理第一章：气体第一节：理想气态方程1、气体具有两个基本特性：扩散性和可压缩性。主要表现在：气体没有固定的体积和形状。不同的气体能以任意比例相互均匀的混合。气体是最容易被压缩的一种聚集状态。2、理想气体方程： 为气体摩尔常数，数值为 =8.314nRTPVR1KmolJ3、只有在高温低压条件下气体才能近似看成理想气体。 第二节：气体混合物1、对于理想气体来说，某组分气体的分压力等于相同温度下该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。2、Dlton 分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和。3、(0=273.15K STP 下压强为 101.325KP
2、a = 760mmHg = 76cmHg)第二章：热化学第一节：热力学术语和基本概念1、 系统与环境之间可能会有物质和能量的传递。按传递情况不同，将系统分为：封闭系统：系统与环境之间只有能量传递没有物质传递。系统质量守恒。敞开系统：系统与环境之间既有能量传递以热或功的形式进行又有物质传递。隔离系统：系统与环境之间既没有能量传递也没有物质传递。2、 状态是系统中所有宏观性质的综合表现。描述系统状态的物理量称为状态函数。状态函数的变化量只与始终态有关，与系统状态的变化途径无关。3、 系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分叫做相。相可以由纯物质或均匀混合物组成，
3、可以是气、液、固等不同的聚集状态。4、 化学计量数 对于反应物为负，对于生成物为正。5、反应进度 = ，单位：mol0)( nsaiket化 学 计 量 数反 应 前反 应 后 -第二节：热力学第一定律0、 系统与环境之间由于温度差而引起的能量传递称为热。热能自动的由高温物体传向低温物体。系统的热能变化量用 Q 表示。若环境向系统传递能量，系统吸热，则 Q0；若系统向环境放热，则 QO；系统对环境做功，W ，则反应逆向进行。第三节：化学平衡的移动1、浓度对化学平衡的影响：浓度虽然可以使化学平衡发生移动，但并不能改变化学平衡常数的数值，因为在一定温度下， 值一定。当反应物浓度增加或产物浓度减少时
4、，平衡正向移动；当反应物浓度减少或产物浓度增加时，平衡逆向移动。2、压力对化学平衡的影响：综合考虑各反应物和产物分压是否改变及反应前后气体分子数是否改变。3、温度对化学平衡都影响：温度变化引起标准平衡常数的改变，从而使化学平衡移动。温度对标准平衡常数的影响用 vant Hoff 方程描述。 2112TRHKmr第四节：自发变化和熵1、自发变化的基本特征：在没有外界作用或干扰的情况下，系统自身发生的变化称为自发变化。有的自发变化开始时需要引发，一旦开始，自发变化将一直进行达到平衡，或者说自发变化的最大限度是系统的平衡状态。自发变化不受时间约束，与反应速率无关。自发变化必然有一定的方向性，其逆过程
5、是非自发变化。两者都不能违反能量守恒定律 。非自发变化和自发变化都是可能进行的。但是只有自发变化能自动发生，而非自发变化必须借助一定方式的外部作用才能发生。没有外部作用非自发变化将不能继续进行。2、在反应过程中，系统有趋向于最低能量状态的倾向，常称其为能量最低原理。相变化也具有这种倾向。3、 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度的增加有利于反应的自发进行。4、 纯物质完整有序晶体在 0K 时熵值为零； .015.298,KaqHSm5、 熵与物质聚集状态有关。同一种物质气态熵值最大，液态次之，固态熵值最小。有相似分子结构且相对分子质量又相近的物质，其 值相近。分子结构相近而相对m分子质量不
6、同的物质，其标准摩尔熵值随分子质量增大而增大。物质的相对分子质量相近时，分子构型越复杂，其标准摩尔熵值越大。6、反应的标准摩尔熵变等于各生成物的标准摩尔熵值之和减去各反应物的标准摩尔熵值之和7、在任何自发过程中，系统和环境的熵变化总和是增加的。即： 0huanjigxitongzongSS自发变化0非自发变化zong平衡状态0zongS8、 THhuaji第五节：Gibbs 函数1、 Gibbs 函数被定义为： , 被称为 Gibbs 自由能。TSG2、 在不做体积功和定温定压条件下，在任何自发变化中系统的 Gibbs 函数是减少的，由得SG当 0 时反应能正向进行。当 0, 0, 40 时反
7、应大多逆向mfGolKJ mf 1olKJ进行；-40 孤对电子对成键电子对成键电子对成键电子对 多重键的存在虽然不能改变分子的几何形状，但对键角有一定影响，排斥作用随多重键键型不同而有所差异：叁键双键单键。2、 分子几何构型预测：确定中心原子价层电子对数。中心原子 的价层电子对数 可以用下式计算：AVPN= 中心原子 的价电子数+ 提供的价电子数 离子电荷数（负加正减） ；VPN1AX式中中心原子 的价电子数等于中心原子 所在的族数，VSEPR 理论讨论的共价分子主要针对主族化合物，它们分别属于 28 主族，它们作为中心原子提供的价电子数分别为 28（He 除外） 。作为配位原子 的元素通常
8、是氢，卤素，氧和硫。计算配位原子 提供的价电子数时，氢和卤素记为 1，氧和硫原子当做不提供共用电子处理，故X价电子数记为 0。确定中心原子的孤对电子数 ，用以下公式计算:n= (中心原子 的价电子数- 与配位原子 成键用去的价电子数之和)n21AX然后根据上表确定价层电子对排布方式。注：若 ，分子几何构型与价层电子对的空间构型不同。03、 杂化轨道数(a)等于参与杂化但未成键的孤对电子数(b)与端极原子数(c)之和，即a=b+c；参与杂化但未成键的孤对电子数(b)等于中心原子价电子数（E）与离子电荷数(q)【负加正减】之和与成键电子数（V）之差的一半，即 2qVEb第五节：分子轨道理论1、 分
9、子轨道理论要点：分子轨道理论认为，在分子中的电子不局限在某个原子轨道上运动，而是在分子轨道上运动。分子轨道可以由组成分子的原子的原子轨道线性组合而成。例如，两个原子轨道 和 线性组合成两个分子轨道 和 。ab12。式中 和 是常数。babCC2121,12组合成的分子轨道与组合前的原子轨道数目相等，但轨道能量不同。是能量低于原子轨道的成键分子轨道，是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成的，1电子出现在核间区域的概率密度大，对两个核产生强烈的吸引作用，形成的键强度大。是能量高于原子轨道的反键分子轨道，是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成2的。两核之间形成节面，即电子在两核之间出现的概率密度小，对成
10、键不利。反键原子轨道在两核间有节面，而成键原子轨道则没有。根据原子轨道组合方式不同，可将分子轨道分为 轨道和 轨道s 轨道与 s 轨道线性组合 两个原子的 s 轨道线性组合成成键分子轨道 和反键原s子轨道 。*sp 轨道与 p 轨道线性组合 有两种方式，一是“头碰头” ，二是“肩并肩” 。两个原子的 轨道沿 x 轴以“头碰头”方式重叠时，产生一个成键分子轨道 和一x xp个反键分子轨道 。*xp同时两个原子的两个 轨道以及两个 轨道之间以“肩并肩”的方式发生重叠，分yzp别形成成键分子轨道 以及反键分子轨道 。zyp, *,zyp原子轨道的线性组合要遵循能量相近原则，对称性匹配原则和轨道最大重
11、叠原则。 能量相近原则 只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。此原则对于选择不同类型的原子轨道之间的组合对象尤为重要。对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。以 x 轴为键轴，等组成的分子轨道绕键轴旋转，各轨道形状和符号不变，这种xxps,分子轨道称为 轨道。 等原子轨道组成的分子轨道绕键轴旋转，轨zyp,道的符号发生改变，这种分子轨道称为 轨道。轨道最大重叠原则 在满足能量相近原则，对称性匹配原则的前提下，原子轨道重叠程度越大，形成的共价键越稳定。电子在分子轨道中填充的原则，亦遵循能量最低原则，Pauli 不相容原理及 Hund 规则。2、 分子轨道能级图及其应
12、用同核双原子分子轨道能级图。第二周期同核双原子分子轨道能级图有两种情况。图9-23（a）适用于 和 分子，图 9-23（b）适合 及 以前的元素组成的双原子2OFN分子。在分子轨道理论中，分子中全部电子属于分子所有，电子进入成键分子轨道是系统能量降低，对成键有贡献，电子进入反键分子轨道使系统能量升高，对成键起削弱或抵消作用。总之，成键分子轨道中电子多，分子稳定，反键分子轨道中电子多，分子不稳定。分子的稳定性通过键级来描述，键级越大，分子越稳定。分子轨道理论把分子中成键电子数与反键电子数差值的一半定义为键级，即键级= 成键轨道中电子数反键轨道中电子数。3、 电子轨道排布式又称电子构型（见课本 P
13、284）4、 关于原子轨道与分子轨道的对称性旋转轴（简称 轴）表示某分子或离子旋转 360可有 2 次“重现” 。2C2在原子轨道或分子轨道中，若取 x 轴为旋转轴，旋转 180后，在同一平面上 的数值和符号均未改变，如下图所示：这种对称称为 对称。若取 x 轴为旋转轴，旋转 180后，在同一平面上 的数值恢复，但符号相反，如下图所示：这种对称叫做反对称，又叫 对称。对称性匹配就是指这种对称性的匹配， 与 匹 配， 与 匹配，反之，则不能成键。原子轨道以原子核为对称中心 ，在 的两边 符号相同叫做中心对称或 g 对称。另i一种是中心反对称，在 的两边 符号相反，又叫 u 对称。S 和 d 轨道
14、是 g 对称，p 轨道是 u 对称。 成键轨道是 g 对称 反键轨道是 u 对称， 轨道则反之，即 成键*轨道是 u 对称， 反键轨道是 g 对称。*第六节：键参数1、键级 键级= 成键轨道中电子数反键轨道中电子数。与组成分子的原子系统相21比，成键轨道中电子数目越多，是分子系统能量降低越多，增强了分子的稳定性；反之，反键轨道中电子数目的增多则削弱了分子的稳定性。所以键级越大，分子越稳定。此键级计算公式只对简单分子适用。2、 键能 原子间形成的共价键的强度可用键断裂时所需的能量大小来衡量。在双原子分子中，于 100KPa 下按下列化学反应计量式使气态分子断裂成气态原子所需要的能量叫做 键解离能
15、。即在多原子分子中断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需的能量叫做分子中这个键的解离能。使气态多原子分子的键全部断裂形成此分子的各组成元素的气态原子时所需的能量，叫做该分子的原子化能 。atmE所谓键能通常是指在标准状态下气态分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。对双原子分子来说，键能就是键的解离能，而对多原子分子来说，键能和键的解离能是不同的。键解离能是指解离分子中某一种特定键所需的能量，而键能是指某种键的平均能量，键能与原子化能的关系则是气态分子的原子化能等于全部键能之和。键能是热力学能的一部分，在化学反应中键的破坏或形成，都涉及到系统热力学能的变化；但若反应中体积功很小，甚至可以忽略时，常用焓变近似的表示热力学能的变化。在气相中键 断开时的标准摩尔焓变称为键焓，以 表示，键焓与键1B mBH能近似相等。断开化学键要吸热，形成化学键要放热。4、 键长 分子中两个原子核的平衡距离称为键长。单键，双键，三键的键长依次缩短，键能依次增大。5、 键角 测定键角最主要的手段是 通过 X 射线衍射测定单晶体的结构，同时给出形成单晶体的分的简称和键角数据。6、 键级，键能描述共价键强度，键长，键角描述共价键分子的空间构型，键距与部分电荷描述共价键极性，它们都是共价键的基本参数。
