1、华东理工大学 20102011 学年度第 2 学期应用无机化学课程论文班级 应化 081 学号 10082092 姓名 徐佳燕 开课学院 化学与分子工程学院 任课教师 刘金库 成绩_论文题目： 纳米技术在涂料中的应用论文要求：要求完成与本课程相关的论文一篇，正文字数在 5000 字以上。论文包括摘要、正文、参考文献三部分。A4 纸，正文小四号宋体字，1.25 倍行距。教师评语：教师签字：年 月 日纳米技术在涂料中的应用化学理工大学化学院 应化 081 徐佳燕摘要：纳米技术在兴起为涂料的发展提供了很好的机遇，本文综述了国内外纳米涂料的发展以纳米技术在涂料中的应用，并指出纳米涂料在技术上存在的问题
2、，作出展望。关键字：纳米技术；纳米涂料；纳米粒子1.前言纳米技术是上世纪 80 年代末逐步发展起来的一门交叉性很强的新兴科学，其迅猛的发展注定了纳米技术将成为 21 世纪科学技术发展的主流。科学家们研究发现，当粒子到达纳米的尺度，就会表现出许多新的特性，就是这种新的特性，使纳米技术成为生物医药、信息技术、物理、化学等诸多领域的发展的动力，同时也正是因为这种独特的特性，为涂料的发展提供了新的机遇。纳米涂料一般由纳米材料与有机涂料复合而成，其实更严格地说应该叫做纳米复合涂料，它必须满足两个条件：1、至少有一种材料的尺度在 1100nm之间，也就是纳米材料；2、纳米相使得涂料的性能得到显著提升，两者
3、缺一不可。就目前而言，广泛应用于涂料的纳米粒子主要是一些金属氧化物（如TiO2、 Fe2O3、 ZnO 等等） 、纳米金属粉末（如 Al、Ti、Ag 等） 、一些无机盐类和一些层状硅酸盐 1。目前纳米涂料的制备方法一般由如下四种：（1）溶胶凝胶法：由纳米粒子在单体或树脂溶液中的原位生成；（2）原位聚合法：指纳米粒子直接分散在单体中，聚合后生成纳米涂料；（3）共混法：指纳米粒子和树脂溶液或乳液的共混复合；（4）插层法，通过单体或聚合物溶液进入无机纳米层间，制得纳米涂料。2.纳米涂料的应用纳米技术在涂料中的应用主要有两个方向 2：一是改善传统涂料性能，利用涂料的流变性与填料的粒径存在的一定关系，引
4、用纳米技术可制得施工性能优良的纳米涂料，纳米粒子由于比表面积大，与有机树脂基质之间存在良好的界面结合力，从而可提高原有涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等力学性能，而且由于其对可见光可透，还可保证涂层的透明性，利用这一特性可制备高耐刮伤性汽车涂料、家具漆等纳米涂料；二是制备出新的功能性纳米涂料，如军事隐身涂料、静电屏蔽涂料、纳米抗菌涂料、纳米界面涂料等等。纳米涂料的研发和产业化在国外起步较早，尤以美国、日本为首，走在了世界的前列。比如说美国，已经成功研发并产业化的有豪华轿车面漆、军事隐形涂料等，日本则在静电屏蔽涂料和光催化自清洁涂料上成功地实现了产业化；而在国内，纳米涂料的起步始于上世纪 90
5、 年代末，主要集中于建筑外墙涂料的耐候性和内墙涂料的抗菌性等方面，基本上已经研制成功，正在逐步走向产业化，而在工业用涂料、航空航天涂料以及其他的一些功能性涂料的研究开发和产业化方面比起国外一些发达国家尚有不小差距。以下将列举一些常用的或者比较先进的功能性涂料的应用。2.1 抗菌在人们的居住环境中存在着各种有害微生物，对人类的生活产生不良影响，尤其是家居环境中某些潮湿的场合更容易滋生微生物，导致室内空气细菌浓度和物体表面的细菌浓度增大。抗菌、杀菌涂料可有效抑制和杀灭环境中的有害病菌，降低环境微生物对人体的危害，进而达到清洁环境的目的，对保护人类健康，改善生活环境具有十分重要的意义。到目前为止，应
6、用最多的是纳米 TiO2 抗菌涂料。 纳米 TiO2 作为新型抗菌剂，自身无毒、无味、无刺激性、热稳定性与耐热性好、不燃烧、且为白色，以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一。而日本在 TiO2 光催化抗菌涂料方面走在世界前列，20 世纪 90 年代，日本涂料公司(Nippon Paint)的抗菌涂料已在日本国内推广应用。我国在这方面起步较晚，近年发展迅速，许多公司都研制出了具有抗菌防霉性能的纳米 TiO2 内墙涂料，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率都在 99以上。其抗菌机理是 3：纳米 TiO2 的电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带，在水和空气的体系中，纳米 TiO2 在阳光尤其是在
7、紫外线的照射下，当电子能量达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子、空穴对，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置，发生一系列反应。吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘获电子形成 O2-自由基，生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应（氧化） ，同时能与细菌内的有机物反应，生成CO2 和 H2O；而空穴则将吸附在 TiO2 表面的氢氧根离子和 H2O 氧化成羟基自由基，羟基自由基有很强的氧化能力，攻击有机物的不饱和键或抽取 H 原子产生新自由基，激发链式反应，最终致使细菌分解。TiO 2 的杀菌作用在于它的量子尺寸效应，虽然钛白粉
8、（普通 TiO2）也有光催化作用，也能够产生电子、空穴对，但其到达材料表面的时间在微秒（10 -6）级以上，极易发生复合，很难发挥抗菌效果，而达到纳米级分散程度的 TiO2，受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面，只需纳秒（10 -9） 、皮秒（1 0-12） 、甚至飞秒（10 -15）的时间，光生电子与空穴的复合则在纳秒量级，能很快迁移到表面，攻击细菌有机体，起到相应的抗菌作用。但是纳米 TiO2 抗菌涂料也存在着一个问题 4，TiO 2 带隙较宽，只能响应波长小于 400nm 的紫外光，实际应用性偏低，所以如何提升纳米 TiO2 在可见光波长范围内的吸收利用效率已成为近年来国际研究 TiO2
9、 光触媒的重点。通常改性的主要方法有：贵金属沉积法、金属离子掺杂、表面光敏华、半导体复合及氮掺杂法等等。有研究表明掺银纳米 TiO2 涂料当含量大于 2%时，在可见光下的抗菌性能可以与在紫外光下的抗菌性能持平 5。2.2 防火防火涂料，通常由基料和阻燃添加剂两部分组成。在防火涂料中添加纳米阻燃添加剂，可以组织火焰的蔓延，对防止火宅发生和发展有很好的作用。四川消防所在研究中表明 6，在防火涂料中添加 7%的纳米氢氧化铝阻燃材料，可以体现出很好的防火性能。邱军等人 7的研究表明，在适合的条件下两亲性聚合物可以被引入到多壁碳纳米管表面，改性后的多壁碳纳米管在醋酸丁酯和水中有良好的溶解性，合适含量的改
10、性多壁碳纳米管可以提高防火涂料受火后的炭化层强度和膨胀倍率，降低背温升高速率，增强涂层的抗开裂性能。2.3 隐形技术20 世纪 90 年代以来，隐身兵器几乎应用在所有的海战武器装备和领域，并在实践中崭露头角。随着技术的进步，隐形技术在其他常规武器中的应用也越来越广泛，尤其在近些年，武器的隐形技术被强调到了极致，因此用纳米粉体配制成的涂料则在这里体现出了它的优越性。纳米材料具有极好的吸波特性，具有频带宽、兼容性好、质量小和厚度薄等特点，对电磁波的透射率及吸收率比微米粉要大得多。纳米材料是物理学上的理想黑体，如纳米氧化锌粉、羟基铁粉、镍粉、铁氧体粉等等都是优良的电磁波吸收材料，不仅能吸收雷达波，而
11、且能很好地吸收可见光和红外线，用此配制吸波涂料，可以显著改善海军舰艇、装甲车、战斗机、轰炸机、潜艇、坦克等武器装备的隐身性能 8。由于纳米材料具有的小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应、宏观量子隧道效应，因而有常规材料所没有的光、电、磁等特殊性能，在隐身材料方而具有如宽频吸波性能、高吸收以及优良的力学性能等。将纳米粉体应用于涂料制成纳米隐身涂料，由此制得的涂层在很宽的频带范围内可以躲避雷达波的侦察，同时能很好地吸收可见光、红外线，包括激光探测常用波段的吸收，使其具有红外隐身和激光隐身作用，可以显著改善目标的隐身性能 9。而且纳米粉体一般在涂料中的添加量较传统粉体少，易于实现高吸收、涂层薄、质量
12、轻、吸收频带宽、红外微波吸收兼容等要求，是一种极具发展前景的隐身涂层材料。纳米材料能够实现隐身的主要原因有两个：一是由于纳米粒子尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米材料对这些范围的波的透过率比常规材料要强得多，这就很大程度上减小了对波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的效果；二是由于纳米粒子的比表面积比常规粉体大 34 个数量级，因此对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多。这样入射到涂料内部的电磁波与隐身涂料相互发生电导损耗、高频介质损耗、磁滞损耗，并将电磁能转化成热能导致电磁波能量衰减，这就使得探测器得到的信号强度大大降低，因此很难被探测器发现，起到了
13、隐身作用。把纳米材料应用于涂料可以制得多波段隐身的纳米隐身涂料，这是因为纳米粒子具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸和界面效应，使它对各种波长的吸收带有宽化现象。利用量子尺寸效应，使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂的能级间隔正处于欲吸收的波段，如分裂的能级间隔处于微波的能量范围内，从而导致新的吸波通道产生。另外，由于纳米粒子尺寸小比表面积大。表面原子比例高，悬挂键增多。大量悬挂键的存在使得界而极化，而高的比表面积造成多重散射，使得纳米材料制成的隐身涂料吸波性能良好。2.4 汽车工业汽车业的发展变化对现代汽车涂层材料和工艺提出了挑战，汽车涂层除了要求高装饰性外，还要求有优良的耐久性，包括抵
14、抗大气紫外线、水分、化学物质及酸雨的侵蚀和抗击性能。利用纳米材料特殊的抗紫外线、抗老化、高强度、高韧度等优异的性能，开发和制备新型的性能优异的汽车涂料，具有广阔的应用前景。2.4.1 面漆涂料汽车面漆涂层必须具有高装饰性、户外耐久性及抗污性等。汽车面漆以美观豪华性分有单色面漆和金属闪光面漆两大类。以美国、法国为代表，轿车几乎都以热固性丙烯酸树脂单色瓷漆作为面漆。德国、瑞典及日本的汽车公司大量使用无油聚酯/氨基树脂单色面漆和椰油醇酸改性三聚氰氨树脂产品。而闪光面漆，各国都以热固性丙烯酸非水分散体为主流。为满足汽车，特别是高档轿车的要求，国内对汽车面漆开展了许多研究工作，部分油漆厂引进了日本、奥地
15、利及美国的汽车面漆或全套汽车涂料。纳米颗粒分散在有机聚合物骨架中，作承受负载的填料，以其大的表面积与骨架材料相互作用，有助于提高材料的韧度和其它力学性能。研究表明 10，将 10%的纳米级 TiO2 粒子完全分散于树脂中，可提高力学性能，尤其抗划痕性能大大提高，而且外观好，有利于制造汽车面漆涂料。将改性纳米 CaCO3 以质量分数 15%加入聚氨酯清漆涂料中，可提高清漆涂料光泽、流平性、柔韧性及涂层硬度等，在不久的将来极有可能在面漆改性技术上有较大的突破。2.4.2 防护涂料在影响汽车使用寿命的各项指标、性能中，最为重要的莫过于耐候性了。汽车外部零件如保险杠、挡泥板以及车门的镶边等所选择的涂料
16、其耐候性是最突出的要求，另外也要求能够有较好的耐介质性和耐磨性。因此汽车上那些经常受到外界因素摩擦、冲击的部位，最好采用具有防护作用的涂料。利用纳米粉体材料较强的紫外光反射特性将纳米 TiO2 粉体按一定比例加入到涂料中，可以有效地遮蔽紫外线，免受紫外光损害 10。将其涂于诸如玻璃、塑料、金属、漆器表面上，有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火等作用。纳米 SiO2 是一种抗紫外线辐射材料( 即抗老化) ，能在涂料干燥时很快形成网络结构，同时增强涂料的强度和降低粗糙度。利用纳米 SiO2、MgO 等的透明性和对紫外光的吸收特性，在制备某些防护材料或产品时添加少量这样的纳米材料，就大大减弱紫外线对这些防
17、护材料或产品的损伤作用，使之更具有耐久性和透明性。这种涂料可以用于飞机、汽车有机玻璃的涂层材料，防止有机玻璃老化，透明度下降。以纳米高岭土作填料，制得聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)纳米复合材料是无色透明的，适合于制造油漆涂料。这种 PMMA 纳米复合材料不仅透明，而且吸收紫外线，从而对聚合物受紫外线照射而发生降解能超保护作用，同时也提高了热稳定性。，2.5 其他除了上述提到的纳米涂料用于杀菌、防火、隐形、汽车工业领域外，其实纳米涂料的应用范围是很宽泛，比如说，纳米涂料还有可以用于防腐、防水、导电、自净化等等很多方面，此处不一一列举。3. 纳米涂料存在的技术问题与展望其实纳米涂料在应用中还是存在着
18、不少的问题，主要可以归结为这几个方面 11：一、纳米材料在涂料中的稳定分散问题。众所周知，粒子的粒径越小，则比表面将增大数万倍甚至更高，表面张力也会变大，所以纳米粒子比表面积和表面张力都很大，容易吸附而发生团聚，所以在溶液中使其有效地分散成纳米级粒子是非常困难的。因此寻找合适的分散剂来分散纳米材料，并采用合适的稳定剂将良好分散的纳米材料粒径稳定在纳米级，是纳米技术在涂料改性中获得广泛应用必须解决的最最关键的一个问题，就目前而言，分散纳米粒子的主要方法有电化学分散法、化学分散法和物理分散法这三种。二、纳米材料加入量的适度问题。一般来说，纳米材料的加入量与涂料性能变化之间的关系曲线近似于抛物线。刚
19、开始的时候，随着纳米材料添加量的增加，涂料性能将大幅度提高，随后进入涂料性能增幅减缓阶段，最后达到峰值，再之后，纳米材料进一步添加反而会使涂料的性能呈迅速下降的趋势，同时也增加了成本。因此，做好对比试验，选好纳米材料添加量也十分关键。三、施工工艺的研究问题。通常大家有个观念，涂料的应用，三分在于涂料本身，而七分则在于施工。纳米涂料就本身而言只是一个半成品，只有施工完毕后才真正成为最终产品，而现实情况是大都将注意力集中在纳米涂料产品本身，而忽略了施工工艺的研究，致使纳米涂料无法达到其应有的效果。因此，要使纳米涂料从半成品真正成为成品，满足顾客的要求，不仅要重视涂料产品本身，而且还要重视施工技术和
20、服务。总的来说，纳米涂料仅仅处于一个初级阶段，纳米涂料产品的商业化也刚刚开始起步。但是不可否认的时候纳米涂料拥有广阔的市场前景，因为它不仅能大大改善传统涂料的性能，还有可能得到新型功能性涂料，在各个领域内均有很大的应用和研究价值，加之纳米技术的不断深入的发展和研究以及市场的需求，笔者相信在今后很长一段时间内纳米涂料必然是一个很热的话题。4.参考文献1李林,姚素薇 .纳米涂料的发展现状和未来J.电镀与涂饰,2004(23):40-43.2咸才军,郭保文 ,关延涛.纳米材料及其技术在涂料产业中的应用J.装饰装修材料,2001(5):2-4.3徐瑞芬,许秀艳 ,付国柱.纳米 TiO2 在涂料中的抗菌
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