1、第5章 阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂概述阳离子表面活性剂的合成阳离子表面活性剂的应用,第一节 阳离子表面活性剂概述,在水溶液中呈正电性，形成带正电荷的表面活性离子。亲水基由带正电的基团构成，疏水基主要是不同碳原子数的碳氢链。 主要为有机胺衍生物，分子中的氮原子含有孤对电子而易于以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带正电。故在酸性介质中具有良好的表面活性。,特点：,杀菌性强、去污能力弱 抗静电性能良好 降低纤维表面静电摩擦系数（柔软整理剂）,一、分类：胺盐型、季铵盐型、杂环型、鎓盐型,二、性质： 1.溶解性：水溶性很好，随着烷基碳链长度的增加水溶性下降，15碳以下的表面活性剂易溶于水，15碳以
2、上的水溶性急剧下降。,2.克拉夫特点： 与表面活性剂疏水基碳链的长度呈现性关系 krafft point=a+bn a、b为常数，n为碳链所含碳原子的个数。碳链越长，n值越大，克拉夫特点越高。则溶解度越低，溶解性能越差。,3.表面活性 （1）随着烷基连长度的增加，表面活性剂的表面张力下降。 （2）表面张力随表面活性剂溶液浓度的升高而降低，但超过一定浓度后表面张力又会升高。 4. 临界胶束浓度：随着烷基碳链长度的增加，cmc降低。,第二节 阳离子表面活性剂的合成,一、胺盐型 高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐 伯胺盐 R-NH2HCl 仲胺盐 R-NH(CH3)HCl 叔胺盐 R-N(CH3)2
3、HCl常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等,（一）、高级伯胺的制取( RCH2NH2) 常用高级伯胺的合成方法:脂肪酸法和高级醇法。脂肪酸法 ：以 RCOOH为起点 高级醇法 ：以 ROH为起点,1.脂肪酸法脂肪酸与氨在0.40. 6MPa、300320下反应生成脂肪酸酯.RCOOH+NH3=RCONH2+H2O 然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈：RCONH=RCN+ H2O,脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原，可得到伯胺、仲胺和叔胺RCN+2H2=RCH2NH22RCN+4H2=（RCH2）2 NH+NH3 3RCN+6H2=（RCH2）3 N+2NH3 再加入一种合
4、适的添加剂(氢氧化钾或氢氧化钠)即能抑制仲胺的生成。,工业生产上的反应压力2.94687MPa、温度为120150。如果碱的用量达到 0.5反应可在1. 221. 42MPa下进行。如果需制取不饱和碳链的脂肪胺(如十八烯胺)，则氢化反应可在有氨饱和的醇中进行。脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺如下：RCOOH+2H2+NH3 RCH2NH2+ H2O,2.脂肪醇法脂肪醇和氨在380 -400 和12.1617.23MPa下反应可制得：ROH+NH3 RNH2 +H2O,高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应，使用催化剂，可将反应温度和压力降至150 和10.13MPa。伯
5、胺大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。如C8- C18伯胺，椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合伯胺以及它们的醋酸盐均为优良浮选剂。用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂些，多为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。,（二）、高级仲胺的制取 仲胺盐阳离子的合成方法主要有如下几种。 1.脂肪醇法 高碳醇和氨在镍、铅等催化剂存在下生成仲胺。2ROH+NH3 R2NH+ H2O,2.脂肪腈法首先，将脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存在下脱氨，得到仲胺。RNH2 R2NH + NH3,3卤代烷法卤代烷和氨在密封的反应器中反应主要产物为仲胺。仲胺盐的价值相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低些。市售产品主要是高级卤代烷与乙醇胺
6、或高级胺与环氧乙烷的反应产物，品种较少。,（三）、高级叔胺的制取叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺又是制取季铵盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种。,1伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺这方法是工业上制取叔胺的重要方法。应用很广，反应式如下： CH2CH2OH RNH2+2CH2 CH2 RNO CH2CH2OH在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示：（CH2CH2O）pH RN（CH2CH2O）pH,分子中随聚氧乙烯含量增加，产物的非离子性质也增加；但在水中的溶解度却不随pH值的变化而改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳
7、离子进行非离子化的产品。,2脂肪酸与低级胺反应制取叔胺由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明A型阳离子表面活性剂。,用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔A，分子式如下：,3.非对称高级叔胺的制取非对称叔胺是合成季铵盐的中间体。通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链(如甲基、乙基、苄基等)构成。其合成路线有以下几条。,(1)长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺 反应温度130170，压力1.014.05MPa，制得的叔胺
8、需蒸馏提纯，否则色泽很深。,(2)a-烯烃制取叔胺 a-烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应，生成1-溴代烷，1-溴代烷与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺。(3)脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺 RCN + (CH3)NH +2H2 RCH2N(CH3)2 +NH3,(4)脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺 RNH2+2HCHO+2HCOOH RN(CH3) 2 +2CO2+2H2O (5)脂肪伯胺(或仲胺)在甲醛存在下进行加氢制得叔胺NH2十2HCHO十2H2 RN(CH3) 2十2H2O (6)脂肪醇与二甲基胺制叔胺 在铜铬催化剂
9、存在下，于250一300、20.2725.33MP进行反应。 ROH十HN(CH3)2 RN (CH3)2十H2O,上述以a-烯烃为原料的路线成本较低，虽使用了昂贵的溴化氢，但已解决其回收问题，是目前认为较先进的方法。叔胺盐产品多用作柔软剂、纤维整理剂，也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。,二、季胺盐型阳离子表面活性剂,分子结构,季铵盐是阳离子表面活性剂中最重要的一类，在工业上有着重要的应用价值。由于其结构性质等方面的优势，如亲水基的强碱性结构，对介质pH值的强适应能力，以及与其它表面活性剂的强配伍性等，因此一些著名的阳离子产品均为季铵盐。常用的季铵盐合成方法有如下几种。,1从伯、仲、叔胺
10、制取季铵盐 制备工艺,这是一种应用最广的方法。反应在极性溶剂(如水或酒精)中进行得较为迅速。高产率，必须保证反应物不呈酸性，因此要加入Na2CO3或K2CO3。,2.低级叔胺与卤代烷反应,如需在分子中引入芳基化合物，则可将伯胺通过甲基化反应制得叔胺后，与氯化苄反应即可得含有苄基的季铵盐。,当烷基为十二碳时，便是十二烷基二甲基苄基氯化铵，国内商品名为“洁而灭”。它是消毒杀菌剂，也可用作聚丙烯腈染色的缓染剂。当烷基为十二烷基、阴离子为溴化物时，即为“新洁而灭”(十二烷基二甲基苄基季铵溴化物)。这是一种很强的阳离子杀菌剂，在我国使用比较普遍。应用时如渗入少许非离子活性物。如壬基酚聚氧乙烯醚或胺的氧化
11、物，杀菌作用将更强。,叔胺或胺盐与环氧乙烷或环氧丙烷作用制取季铵盐。叔胺与环氧乙烷缩合后的硝酸盐，过氯酸盐都是应用较广的抗静电剂。例如，胶片抗静电剂Pc的制取如下式所示：,此外，高速胶辊抗静电剂LA使用于纺织橡胶辊时，可防止纱面与辊磨擦产生静电，避免纱断头。这一产品是叔胺与酸反应后通入环氧乙烷所得，其化学结构为：,另一有效抗静电剂的结构为：可以将其视为非离子化的阳离子。,三、其它阳离子表面活性剂（一）、含氮原子环型胺盐除直链含氮化合物外，一些环状含氮化合物也可制成优良的阳离子表面活性剂，代表性产品如下：,1吡啶型胺盐吡啶与C 218卤代烷，在130150下反应，蒸馏除去水及未反应的吡啶，即得到
12、吡啶型胺盐.例如，十六烷基氯化吡啶，十六烷基溴化吡啶，可用作染色助剂和杀菌剂、十八酰胺甲基氯吡啶是常用的纤维防水剂，它是吡啶氯化物与十八酰胺反应后再接甲醛的产物。,2咪唑啉型胺盐用氨乙基单乙醇胺或聚乙烯多胺与脂肪酸(硬脂酸、油酸)160200下反应，则生成咪唑啉型化合物。它们的醋酸盐、磷酸盐广泛地用于纺织柔软剂，破乳剂，防锈剂等方面。,（二）、双季铵盐在阳离子表面活性剂的活性基上带有二个正电荷的季铵盐称为双季铵盐。如以叔胺与-二氯乙醚反应，可以制得双季铵盐，反应如下： RN(CH3) 2+ClCH 2CH 2O CH 2CH 2Cl RN(CH3) 2 CH 2CH 2OCH 2CH 2N (
13、CH3) 2RCl,这些化合物都是良好的纺织柔软剂。吡啶型季铵盐也可以是双季胺吡啶化合物。例如，卤代烷与四个(2-吡啶基甲基)亚烃基二胺反应，即可生成双季铵盐。,（三）、嗡盐型阳离子表面活性剂嗡盐型阳离子表面活性剂，广泛用作杀菌剂，它们的杀菌力强，能阻止细菌发育。,第三节 阳离子表面活性剂的应用,抗静电剂：非极性部分吸附于高分子材料上，极性基朝向空气形成离子导电层，从而使电荷得以传导起到抗静电的作用。,矿物浮选剂：可作为捕集剂 相转移催化剂：用少量试剂作为反应物的载体，将此反应物通过界面转移至另一相，使非均相反应顺利进行。而试剂本身并无消耗。 还可用于消毒杀菌剂、织物柔软剂、金属防锈剂、头发调理剂、沥青乳化剂、农药杀虫剂、化妆品添加剂、抗氧剂和发泡剂等。,
