1、第五章 表面活性剂与高分子,石油大学,第一节 表面活性剂,一、什么是表面活性剂,1.定义：少量存在就能大大降低表面张力的物质。,2.结构特点： 两种基团：亲水基团、疏水(亲油)基团,3.表面活性剂降低表面张力的原因,二、表面活性剂的分类,(一) 按电学性质分,(二) 按分子量分,第一类：阴离子型表面活性剂,(一) 按电学性质分,Ionic Surfactants Anionic Surfactants,Carboxylates,Alkyl benzene Sulphonates,Soaps,LABS,FAS,第二类 阳离子型表面活性剂,第三类 非离子型表面活性剂,1.阴离子-非离子型,第四类、
2、两性活性剂,2.阳离子-非离子型,3.阳离子-阴离子型,(二)按分子量大小分类,可分为低分子表面活性剂和高分子表面活性剂。,1.阴离子表面活性剂的命名,十八酸钠,十二烷基磺酸钠,十二醇硫酸酯钠盐/十二烷基硫酸钠,十二醇磷酸酯二钠盐/十二烷基硫酸钠,2 阳离子表面活性剂的命名,3 非离子表面活性剂的命名,按高分子命名 按习惯商品名称命名,5.高分子型表面表面活性剂的命名,四、表面活性剂的稀溶液和浓溶液,1.极稀溶液,溶液中表面活性剂单分子,界面吸附层中的表面活性剂分子,2.稀溶液,溶液中表面活性剂的缔合分子,溶液中表面活性剂单分子,界面吸附层中的表面活性剂分子,3.较浓溶液,胶束,胶束：溶液中表
3、面活性剂分子的结合体,临界胶束浓度(cmc)：,表面活性剂在溶液中开始明显生成胶束的浓度,胶束（溶液中表面活性剂的结合体）,溶液中表面活性剂单分子,界面吸附层中的表面活性剂分子,Important Property Micelle,Small Micelle,Extremely Dil. Soln,Dil. Soln,Soln at CMC,Soln above CMC,4.浓溶液,胶束（溶液中表面活性剂的结合体）,溶液中表面活性剂单分子,界面吸附层中的表面活性剂分子,Structures of Micelles,五、表面活性剂的作用,1.起泡作用：,指表面活性剂使泡沫易于产生并在产生后有一定
4、的稳定作用。,起泡剂：具有起泡作用的表面活性剂,2.乳化作用：,指表面活性剂使乳状液易于产生并在产生后有一定的稳定作用。,乳化剂：具有乳化作用的表面活性剂。,3.增溶作用：,指表面活性剂使难溶的固体或液体的溶解度显著增加的作用。,溶解、增溶和乳化的区别,增溶剂：具有增溶作用的表面活性剂。,4.润湿反转作用：,润湿反转剂或润湿剂：具有润湿反转作用 的表面活性剂。,表面活性剂使固体表面润湿性向相反方向转化的作用。,洗净剂：具有洗净作用的表面活性剂,5.洗净作用：,表面活性剂使一种液体将其它物质从固体表面上洗脱下来的作用。,作用机理：,洗净作用是一种综合作用：润湿反转、乳化、增溶等。,六、表面活性剂
5、的结构与性能关系,1.起泡剂的分子结构,易于起泡的分子结构： 降低表面张力能力强。亲水与亲油性要平衡，即相差不大。对于特定的亲水基团，烃链长度要合适。具有稳泡作用的分子结构： 起泡剂的吸附层要有足够的强度。非极性部分最好没有分支；非极性部分若有苯基，则最好在烃链的一端；苯环上的烃基与亲水基团处于对位；有一个亲水基团,2.乳化剂的分子结构,同起泡剂类似,O/W乳状液：亲水性稍大于亲油性 -SO3Na、-COONa、-COOK、-SO3K CH2CH2O n，n 3,W/O乳状液：亲水性稍小于亲油性 -OH、-COOH、钙的羧酸盐（磺酸盐、硫酸酯盐 CH2CH2O n，n=1，2,3.润湿剂的分子
6、结构,(1)通过物理吸附作用,烃链长度合适，有良好的亲水亲油平衡,最好有极性或非极性分支，易吸附，不易形成胶束。,(2)通过表面反应（砂岩）,砂岩表面特点:,A 表面是羟基化了的,B 表面带负电：,晶格取代羟基解离吸附,与羟基反应：烃基卤代硅烷,与表面负电荷（负离子）发生静电作用：阳离子表面活性剂,4.增溶剂的分子结构：易于形成胶束的活性剂。,结构特点：,烃链没有分支； 烃基上只有一个亲水基； 亲水基在烃链的一端。,1、HLB值（亲水亲油平衡值）,用来衡量表面性剂的亲水亲油平衡关系的指标。,七、表面活性剂的HLB值,2. HLB值的实验测定,（1）两个标准的确定油酸的HLB=1油酸钠的HLB=
7、18,（2）不同HLB标准液的配置,具有加和性,（2）测定标准油乳化所需的HLB值,例如：已知某活性剂的HLB为18，用未知HLB的活性剂与之复配来乳化煤油（O/W）,当两者比例为0.45:0.55时最稳定，得到：,（3）测定表面活性剂的HLB值,3.HLB的计算,(1)基数法（基团贡献法）,适用于一些阴离子和非离子表面活性剂。,例题：,HLB=7+19.1-17 0.475=18.0,HLB=7+38.7-12 0.475=40.0,(2)质量分数法,适应于含聚氧乙烯基团的非离子型活性剂。,例题：,亲水基质量=4666亲油基质量=2046HLB=4666/(4666+2046) 20=14,
8、4.表面活性剂的HLB值与应用的关系,5.表面活性剂选择,（1）根据HLB值选择活性剂（2）根据活性剂分子结构选择,八、重要的表面活性剂,1烷基磺酸钠,C12C18的烷基磺酸钠有很好的水溶性，甚至钙盐和镁盐的水溶性也很好。相对分子质量超过380，烷基碳原子数超过20时，变成亲油的表面活性剂，可用于配制油包水乳状液。 烷基磺酸盐的合成,2.烷基苯磺酸钠,烷基苯磺酸钠的苯环约相当于烷烃中4个碳原子的作用。其性质与烷基磺酸盐大体相同。 烷基苯磺酸钠的合成,3季铵盐型表面活性剂,季铵盐型表面活性剂可用于含酸、含碱或含钙、镁离子的水中 季铵盐型表面活性剂和阴离子型表面活性剂复配，高浓度发生沉淀，低浓度常
9、有显著的协同效应。季铵盐型表面活性剂的合成,4聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型表面活性剂）,由烷基醇和环氧乙烷反应生成：烷基的碳原子数通常为1020氧乙烯的聚合度为1100烷基中碳原子数越多，表面活性剂越亲油氧乙烯聚合度越大，表面活性剂越亲水,非离子表面活性剂特点,存在浊点，只能在浊点以下使用主要靠聚氧乙烯基（即醚链）与水形成氢键而溶于水的。由于温度升高，氢键减弱，所以聚氧乙烯烷基醇醚在水中的溶解度也是随着温度升高而下降的。通常把某一质量分数的表面活性剂水溶液出现浑浊时的温度称为该质量分数下的浊点。特别适用于有钙、镁离子和矿化度高的地层,5. 聚氧乙烯烷基苯酚醚（OP型表面活性剂,碳原子数通常为81
10、2，而氧乙烯的聚合度为1100存在浊点，只能在浊点以下使用特别适用于有钙、镁离子和矿化度高的地层,6斯盘型和吐温型表面活性剂,斯盘型由脂肪酸与山梨糖醇通过酯化反应生成,土温（Tween）型,亲油基由氧丙烯(即环氧丙烷）聚成。聚氧丙烯的相对分子质量超过1000就具有亲油的性质（每一个-C3H6O-约相当04个-CH2-的作用）属于高分子表面活性剂。,7.聚醚型表面活性剂,有两个亲水基团，水溶性好，耐盐能力强 很有发展前景的表面活性,8非离子-阴离子型两性表面活性剂,9含氟表面活性剂,含氟表面活性剂是指碳链中的氢原子为氟原子取代的表面活性剂。（l）表面活性高它的水溶液的表面张力可低至 20 mNm
11、-1（有些甚至可低至12mNm-1。（2）化学性质稳定耐温、耐酸、耐碱、耐氧化剂。 含氟表面活性剂主要与一般表面活性剂复配使用（价格高）,第二节 高分子,一、高分子的特点,1.高分子：,指相对分子质量从几千到几百万(甚至几千万)的化合物。,通常是由一种或几种低分子聚合而成，又称为聚合物或高聚物。,2.高分子于低分子的区别,(1)高分子的分子间力比低分子大,色散力随相对分子质量的增大而增大 色散力常常超过定向力、诱导力而起主要作用,(2)高分子的构象多,构象：同种分子在运动中的各种形象分子中的原子在保持键角不变的情况下绕单键进行内旋转而产生的,高分子构象多构成高分子的原子多高分子蜷曲程度不同,(
12、3)高分子具有多分散性,高分子是一种大小不同的同系分子的混合物。,高分子是由低分子聚合而成的，组成高分子的低分子称为单体。 高分子是由许多重复单元通过共价键连接而成，重复单元称为链节。重复单元的数目，称为链节数。链节中元素相对原子质量的总和叫做链节相对分子质量。,1.数均相对分子质量Mrn,用端基分析、冰点降低、沸点升高、渗透压、蒸气压降低等方法测得的相对分子质量是数均相对分子质量。,二、高分子的相对分子质量,2.重均相对分子质量Mrw,用光散射法测得的相对分子质量是重均相对分子质量,3. Z均相对分子质量Mrz,用超速离心法测得的相对分子质量为Z均相对分子质量,4.粘均相对分子质量Mrv,用
13、粘度法测得的相对分子质量是粘均相对分子质量,5.几种相当分子质量的关系,Mrn Mrw Mrz,Mrn = Mrw = Mr 说明高分子是均一的。MrwMrn或MrzMrn越大，分子量分布越分散,当a=1时， Mrv=Mrw,当0al时，MrnMrvMrw,三、聚合反应,由低分子生成高分子的反应叫聚合反应。,聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。,1加聚反应,定义：,产物：由加聚反应得到的产物叫加聚物。,分类：加聚物分为均加聚物和共加聚物,由许多相同或不相同的低分子化合为高分子，但无任何新的低分子产生的过程。,2缩聚反应,定义：,产物：由缩聚反应得到的产物叫缩聚物。,分类：缩聚物分为均缩聚物和共缩聚
14、物。,由许多相同或不相同的低分子化合为高分子,但同时有新的低分子（例如水、氨或氯化氢）产生的过程。,四、高分子的结构,(1)直链线型结构由高分子链节连成长链的高分子。由于长链高分子中原子的内旋转，直链线型高分子除采取伸直的构象外，主要采取蜷曲的构象,1、高分子的结构类型,(2)支链线型结构,由链节连成长链高分子外，在长链的周围还有相当数量 的侧链，有时侧链上还有分支.连成长链的部分叫主链，而连在主链周围的侧链叫支链。,(3)交联体型结构,当高分子的链与链间用交联链把它们连接起来，就形成交联体型结构.,2.不同结构高分子产生的原因,官能度：指合成高分子的单体中能生成新键的活性 点数目，合成高分子
15、的单体的官能度2.,若合成高分子单体的官能度=2，又不发生任何副反应，形成直链线型高分子。,若聚合反应中存在有官能度2的单体，根据反应物的比例和聚合程度，产物可以是直链线型、支链线型或交联体型的高分子。,五、高分子的分类,1按高分子结构分类2按高分子性质分类3按高分子的来源分类,六、高分子的命名,1. 生化高分子的命名,主要按来源命名。,例：黄单胞杆菌属（Xanthomonas）细菌发酵而来的胶叫黄胞胶（xanthan Gum）。,2 天然高分子的命名,天然高分子也主要按来源命名。,例：从海洋低等植物褐藻来的胶叫褐藻胶；从豆科植物田箐种子胚乳来的胶叫田青胶等。,3、合成高分子的命名,合成高分子
16、常按合成的基本反应和原料命名。,（l）均加聚物,在合成单体的前面加一“ 聚” 字。例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯酸胺,（2）共加聚物,在合成单体后面加“ 共聚物 ” 等字。例：乙烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸与二乙烯苯共聚物、辛基苯乙烯与苯乙烯磺酸钠共聚物,（3）均缩聚物,在合成单体前面加“ 聚” 字，例：聚乙二醇。,（4）共缩聚物,在合成单体后面加“树脂” 两字 如酚醛树脂、脲醛树脂等；或直接在单体后面加“缩聚物” 等字。如酚醛树脂可叫苯酚与甲醛的缩聚物，脲醛树脂可叫尿素与甲醛的缩聚物。,七、重要的高分子,1聚乙烯,(1)合成聚乙烯是由乙烯聚合制得。分为低压聚乙烯和高压聚乙烯。 在1202
17、00MPa、170200及氧催化下，乙烯聚合产生如下高压聚乙烯。,(2)支链度的定义1000个碳原子上的甲基个数。,(3)聚乙烯的性质,2聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺的性质：聚丙烯酰胺对热比较稳定固体在220230软化水溶液在93以后明显地发生降解反应聚丙烯酰胺不溶于汽油、煤油、柴油、苯、甲苯和二甲苯，溶于水。,聚丙烯酰胺的反应,与碱反应PAM部分水解，叫部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），HPAM有更好的增粘能力,聚丙烯酰胺的反应,亚胺化反应 在强酸性下进行（pH2.5）结果使溶解度降低。分子内亚胺化分子间亚胺化,与醛反应聚丙烯酰胺可与甲醛作用生成羟甲基化聚丙烯酰胺（注意pH值条件）羟甲基化聚丙烯酰胺
18、与胺的盐酸盐作用，可得阳离子型聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺的反应,聚丙烯酰胺的反应,降解反应 高分子在物理因素或化学因素作用下发生的相对分子质量降低的反应。光、热和机械作用下的降解 氧化剂作用下的降解， 可用除氧剂减少氧化降解,聚丙烯酰胺的反应,交联反应线型高分子通过分子间化学键的形成而产生体型高分子的过程。HPAM交联剂：能使线型高分子产生交联的物质醛类：甲醛、乙醛、乙二醛高价金属离子：Zr4+、Ti4+、Cr3+、Al3+,多核羟桥络离子,1.络合,2.水解,3.羟桥作用,4.进一步水解和羟桥作用,铬冻胶,用Cr3+组成的多核羟桥络离子交联溶液中带-COO-的聚合物（如HPAM）生成。Cr3+可
19、来自KCr（SO4）2、CrCl3、Cr（NO3）2、Cr（CH3COO）3，由Cr6+（如K2Cr2O7、Na2Cr2O7）用还原剂（如Na2S2O3、Na2SO3、NaHSO3）还原得到,3聚氨基甲酸酯,聚氨基甲酸酯：由多羟基化合物与多异氰酸酯聚合而成。常用作防蜡涂料和保温的泡沫塑料。,4酚醛树脂,由苯酚与甲醛通过缩聚反应生成（1）热固性酚醛树脂 合成条件碱性催化剂（例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钡）苯酚和甲醛的摩尔比小于1物理性质易溶于丙酮、乙醇或乙酸乙酯，微溶于水，不溶于汽油、煤油、柴油、苯、甲苯、二甲苯等非极性溶剂。,固化反应,热固性酚醛树脂加热后，可变成不溶不熔的交联体型的酚醛树脂
20、 。热固反应可在催化剂作用下加速进行。例如用酸性催化剂（如盐酸、草酸或可产生酸的盐如氯化亚锡、氯化铵等）,改性反应(与环氧乙烷反应),在酚醛树脂中引入亲水的聚氧乙烯基，产物的水溶性可以大大提高，由于它的支链结构，对水有很好的增粘作用。,（2）热塑性酚醛树脂,合成酸性催化剂（例如盐酸、草酸）苯酚对甲醛的摩尔比大于1性质固化需外加交联剂（HCHO、N4(CH2)6）亲水性改性,5脲醛树脂,由尿素与甲醛通过缩聚反应生成。 热固性脲醛树脂：合成碱性催化剂尿素对甲醛的摩尔比小于1性质热固性易溶于乙醇、丙酮，微溶于水，但不溶于非极性溶剂 亲水性改性可使用酸性催化剂（例如盐酸、草酸）加速热固反应,6环氧树脂
21、,凡含环氧基的树脂都叫环氧树脂 由环氧氯丙烷与二酚基丙烷（也叫双酚A），在氢氧化钠催化下制得添加剂增韧剂：如邻苯二甲酸二丁酯稀释剂：如丙酮、乙醇）；填充剂：如铁粉、铝粉、氧化铝、云母粉、玻璃粉等）,7、聚糖,聚糖可由单糖缩聚而成单糖指符合通式Cn( H2O )n一类最简单的碳水化合物。,糖的 、结构邻位顺式羟基,纤维素,-葡萄糖通过1,4碳原子上羟基缩聚而成纤维素是植物纤维的主要成分，例如棉花中含有90以上的纤维素。,纤维素（续）,1、水解反应2、降解反应在氧化剂（例如氧、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵）作用下，在氧化碳原子位置产生醛基、酮基或羧基在光、热或剧烈的机械作用下，纤维素的氧化降解反应
22、将大大加快,纤维素的交联反应,甲醛、草酸等一些有两个官能度的化合物可做交联剂。,纤维素的衍生物,（1）钠羧甲基纤维素（CMC）钠羧甲基纤维素是以纤维素为原料，通过羧甲化反应制得。白色絮状固体，易溶于水有较好的增粘能力-COONa在水中解离，使高分子的链节带上负电而互相排斥从而使高分子的蜷曲程度减小，降解（水解降解、氧化降解）反应交联反应：通过-COONa与高价金属离反应,CMC制备,CMC制备,CMC用二价金属离子的交联,（2）纤维素硫酸酯钠盐以纤维素为原料，通过硫酸酯钠盐反应制备比钠羧甲基纤维素有更好的耐高价金属离子的能力,8生化高分子,黄胞胶（Xanthan Gum）：将黄单胞杆菌属（Xanthomonas）的细菌接种于发酵液中，发酵制得增粘能力好，粘温性能好，耐盐，耐剪切 可为高价金属（如铬）的多核羟桥络离子交联。,黄胞胶的使用有两个问题：,（1）降解主要是氧化降解（由溶解氧引起），热降解（超过80即易发生）和生物降解（由细菌引起）。为解决降解问题，可使用相应的添加剂如除氧剂，热稳定剂和杀菌剂等。（2）微胶和堵塞物的存在微胶是相对分子质量大、溶解度低的聚合物，堵塞物主要来自菌体。悬浮在黄胞胶的水溶液中，并在通过油层渗滤面时形成滤饼，引起堵塞。为解决这个问题，已提出许多方法，如超微过滤法、粘土絮凝法、酶澄清法和化学分解法等。,
