1、2019/6/2,1,第五章 表面活性剂 5.1 概述 5.2 阴离子表面活性剂 5.3 两性表面活性剂 5.4 表面活性剂的应用,2019/6/2,2,5.1 概述 5.1.1 表面活性剂的分类 5.1.2 表面活性剂的功能及其作用 一、表面活性剂在溶液中的状态 二、泡沫 三、乳化 四、润湿 五、加溶 六、分散 七、洗涤,2019/6/2,3,二、 泡沫,1、泡沫的形成泡沫:是气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。被分散的气泡成多面体形状。由于气体与液体的密度相差很大，故液体中的气泡总是很快升至液面，形成以少量液体构成的液膜隔开气体的泡沫。例如，搅拌肥皂水可以产生泡沫，打
2、开啤酒瓶就有大量的泡沫出现。泡沫中各个气泡相交处（一般是三个气泡相交）形成所谓Plateau交界，图6-5的A处。,图6-5 Plateau交界,2019/6/2,4,B处：为两气泡的交界处，形成的气液界面相对比较平坦，可近似看成平液面；A处：为三气泡交界处，液面为凹液面，B处液体的压力大于A处液体的压力，液体自动由B处流向A处，使B处液膜变薄，这是泡沫的一种自动排液过程。液膜薄至一定程度，会导致液膜破裂，泡沫破坏。另一种排液过程是因重力作用产生的向下排液现象，使液膜减薄。,二、 泡沫,2019/6/2,5,起泡剂：起泡性好的物质称为起泡剂。一般肥皂、洗衣粉中的表面活性剂都是起泡剂。起泡剂只在
3、一定条件下（搅拌、鼓气等）具有良好的起泡能力，但生成的泡沫不一定持久。例如，肥皂与烷基苯磺酸钠都是良好的起泡剂，但肥皂生成的泡沫持久性好，后者却较差。稳泡剂：为了提高泡沫的持久性，会加入增加泡沫稳定性的表面活性剂，称为稳泡剂。如月桂酸单乙醇酰胺、十二烷基葡萄糖苷等，都是稳泡剂。表面活性剂的泡沫性能包括起泡性能和稳泡性能两个方面：起泡性能：用“起泡力”来表示，即泡沫形成的难易程度和生成泡沫量的多少；泡沫稳定性：指生成泡沫的持久性或泡沫寿命的长短。,二、 泡沫,2019/6/2,6,2、泡沫的稳定性泡沫破坏的过程：主要是隔开气体的液膜由厚变薄，直至破裂的过程。泡沫的稳定性：主要取决于排液快慢和液膜
4、的强度，影响泡沫稳定性的主要因素，就是影响液膜厚度和表面膜强度的因素。,二、 泡沫,2019/6/2,7,（1）表面张力从能量的角度考虑，表面张力越低，生成相同表面积的泡沫，所需的功越少，体系能量增加越少，越有利于泡沫的形成。例如，乙醇的表面张力在20时为22.4mN/m，易于产生泡沫，但泡沫不稳定，易破裂。表面活性不太高的蛋白质、明胶等虽然产生泡沫不像乙醇容易，但泡沫一旦形成却很稳定。说明：表面张力低易于产生泡沫，但不能保持泡沫有较好的稳定性。只有表面膜有一定强度，能形成多面体泡沫时，表面张力的排液作用才能显示出来。如果液膜的表面张力低，在Plateau交界和平面膜间的压差就会小，液膜排液的
5、速度就慢，此时低表面张力才有利于泡沫的稳定。,二、 泡沫,2019/6/2,8,（2）表面张力的自修复作用表面张力在泡沫液膜受到冲击变薄时，有使液膜厚度复原，强度恢复的作用，即表面张力的修复作用。例如：小针轻轻刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，这说明肥皂膜有自修复作用。表面张力的修复作用使泡沫具有良好的稳定性。当液膜受到外力冲击或扰动时，液膜局部变薄，使液膜面积增大，导致此处表面活性剂浓度降低，表面张力增加。,二、 泡沫,2019/6/2,9,图1-12 表面张力的自修复作用,二、 泡沫,如图所示，A处液膜比B处液膜薄。由于B处的表面活性剂浓度高于A处的浓度，所以表面活性剂由B处向A处迁移，使A处的
6、表面活性剂浓度恢复，同时带动邻近的液体一起迁移，使A处的液膜厚度恢复。,2019/6/2,10,（3）界面膜的性质决定泡沫稳定性的关键因素在于液膜的强度，液膜的强度主要体现在液膜的表面黏度和弹性。1）表面黏度 表面黏度指液体表面单分子层内的黏度。它通常是由表面活性剂分子在表面上所构成的单分子层产生的。下表列出了几种表面活性剂水溶液的表面张力、表面黏度和泡沫寿命。,二、 泡沫,2019/6/2,11,表面活性剂溶液（0.1%）的表面张力、表面黏度与泡沫寿命的关系,2019/6/2,12,结论：溶液表面张力的高低与泡沫寿命没有必然的关系。表面黏度越高，泡沫寿命越长。十二烷基硫酸钠溶液的表面黏度最低
7、，为210-4 Ns/m2，泡沫寿命也最短，为69s。当十二烷基硫酸钠溶液中加入浓度为0.008%的少量月桂醇（十二醇）后，表面张力下降，表面黏度增加，泡沫的寿命由69s增加到1590s，极大地提高了泡沫的稳定性。这可能是因为十二烷基硫磺酸钠和月桂醇在气液界面上形成了致密的混合膜，使表面黏度提高。,二、 泡沫,2019/6/2,13,2）界面膜的弹性 表面黏度是产生稳定泡沫的重要条件，但同时还要考虑膜的弹性。例如，十六醇能形成表面黏度和强度很高的液膜，但稳泡作用不好，因为它形成的液膜刚性太强，容易在外界扰动下脆裂。因此理想的液膜应具有高黏度和高弹性。另外，液膜内液体的黏度增加，也有利于泡沫稳定
8、性的提高，因为这样可以使排液速度减缓，起到稳泡作用。,二、 泡沫,2019/6/2,14,（4）气体的透过性泡沫中的气泡大小不均匀，小泡中的压力比大泡中的压力高，这样，小泡中的气体通过液膜扩散到邻近的大泡中，使小泡变小直至消失，大泡变大最终破裂。气泡的透过性与液膜的黏度有很大关系，液膜的表面黏度高，气体的相对透过率就低，泡沫越稳定。表面活性剂吸附于泡沫的液膜上，形成紧密排列的吸附膜，使液膜的表面黏度升高，在阻止气泡排气的过程中起了很大作用。,二、 泡沫,2019/6/2,15,（5）表面电荷若泡沫液膜的表面带有同种电荷，当液膜受到挤压、气流冲击或重力排液，会使液膜变薄，当液膜薄到一定程度大约为
9、100nm时，就会产生电斥作用，阻止液膜继续减薄以至破裂。使用离子型表面活性剂作起泡剂，它在水中离解会产生电荷。如十二烷基硫酸钠在水中电离后生成C12H25SO4-离子，使液膜表面带负电，Na+在液膜内，形成两层离子吸附的双电层结构，如下图所示。当液膜变薄时，两表面的电相斥作用开始变得显著起来，防止液膜进一步变薄。,二、 泡沫,2019/6/2,16,小结：影响泡沫稳定性的因素较多，但最重要的是液膜的强度。对于表面活性剂作为起泡剂及稳泡剂的情况而言，表面吸附分子排列的紧密、结实性（强度）为主要因素。表面吸附分子结构紧密、相互作用强时，不仅表面膜本身具有较大强度，还能使吸附层下面的溶液不易流动（
10、表面黏度大），排液相对较困难，液膜厚度易于保持；表面吸附分子排列紧密，还能减少气体的透过性，从而增加泡沫的稳定性。,二、 泡沫,2019/6/2,17,3、消泡作用（1）消泡机理常用的消泡剂都是易于在溶液表面铺展的有机液体。它在溶液表面铺展时，会带走邻近表面层的溶液，使液膜局部变薄，直至破裂，达到消泡的目的。一般情况下，消泡剂在液体表面铺展越快，液膜变得越薄，消泡作用也越强。一般能在表面上铺展，起消泡作用的液体，其表面张力较低，易吸附在溶液表面，使表面局部张力降低，铺展自此局部开始，同时带走表面液体，使液膜变薄，泡沫破坏。 一种有效的消泡剂不但能够迅速破坏泡沫，还要有持久的消泡能力（即在一段时
11、间内防止泡沫生成）。,二、 泡沫,2019/6/2,18,（2）消泡剂常用的消泡剂有以下几类：1)支链脂肪醇 如二乙基己醇、异辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇等。这些消泡剂常用于制糖、造纸、印染工业中。2)脂肪酸及其酯 溶解度不大的脂肪酸及其酯，由于毒性极低，适用于食品工业。如失水山梨醇单月桂酸酯（Span-20）用于奶糖液的蒸发干燥，用于鸡蛋白和蜜糖液的浓缩，以防止发泡。失水山梨醇单月桂酸酯（Span-20）：制取：以山梨醇为原料，先在真空加热下进行脱水环化，生成失水山梨糖醇（己六醇），然后与月桂酸（十二酸）进行酯化反应而得。 用途：非离子型表面活性剂。主要用作膏霜类化妆品的油包水型乳化剂。,二、
12、 泡沫,2019/6/2,19,山梨醇分子结构式,2019/6/2,20,1、乳状液能使油水两相发生乳化，形成稳定乳状液的物质就叫乳化剂。它主要是表面活性剂。 （1）概述乳状液分为以下几类：水包油型，以O/W表示，内相为油，外相为水，如牛奶等。 油包水型，以W/O表示，内相为水，外相为油，如原油等。多重乳状液，以W/O/W或O/W/O表示。W/O/W型是含有分散水珠的油相 悬浮于水相中；O/W/O型是含有分散 油珠的水相悬浮于油相中，如图1-14所示。,三、 乳化作用,a.W/O/W型 b.O/W/O型 图1-14 多重乳状液,2019/6/2,21,（2）乳状液的物理性质1）液珠大小与光学性
13、质 乳状液常为乳白色不透明液体，它的这种外观与分散相液珠大小有直接关系。下表列出了分散相液珠大小与乳状液外观的关系。,三、 乳化作用,2019/6/2,22,2）乳状液的黏度 当分散相浓度不大时，乳状液的黏度主要由分散介质决定，分散介质的黏度越大，乳状液的黏度越大。不同的乳化剂形成的界面膜有不同的界面流动性，乳化剂对黏度也有较大影响。3）乳状液的电性质 乳状液的电导主要由分散介质决定。因此，O/W型乳状液的电导性好于W/O型乳状液。这一性质常被用于鉴别乳状液的类型。,三、 乳化作用,2019/6/2,23,2、乳状液的稳定性（1）界面张力乳状液是一种热力学不稳定体系。低的油-水界面张力有助于体
14、系的稳定，通常的办法是加入表面活性剂，以降低体系界面张力。界面张力的高低，表明乳状液形成的难易。例如，煤油与水之间的界面张力是3540mN/m,加入适量表面活性剂后，可以降低到1mN/m,甚至10-3mN/m以下。这时，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。加入表面活性剂，体系界面张力下降，是形成乳状液的必要条件，但不是乳状液稳定性高低的衡量标志。,三、 乳化作用,2019/6/2,24,（2）界面膜的性质在油水体系加入乳化剂后，由于乳化剂的两亲分子结构，它必然要吸附在油水界面上，形成界面膜。界面膜具有一定的强度，对乳状液中分散的液滴有保护作用，对乳状液的稳定性起着重要作用。当表面活性剂浓度较
15、低时，界面膜强度较差，形成的乳状液不稳定。表面活性剂增加到一定浓度，能够形成致密的界面膜，膜的强度增大，液珠聚结时受到的阻力增大，这时的乳状液稳定性较好。表面活性剂分子的结构对膜的致密性也有一定影响，直链型在界面上的排列较支链型紧密，形成的膜强度更大。,三、 乳化作用,2019/6/2,25,实验证明，单一纯净的表面活性剂形成的界面膜强度不高。混合表面活性剂或加入杂质的表面活性剂，界面分子吸附紧密，形成的膜强度大为提高。例如，纯净的C12H25SO4Na只能将其水溶液的表面张力降低至38mN/m,加入少量C12H25OH后，会在界面上形成混合膜，界面张力降低至22mN/m，并且发现此混合物溶液
16、的表面黏度增加，表明表面膜的强度增加。类似的例子还有十六烷基硫酸钠与胆甾醇（胆固醇），脂肪酸盐与脂肪酸，脂肪胺与季铵盐等。混合乳化剂的特点：组成中有一部分为表面活性剂（水溶性），另一部分为极性有机物（油溶性），其极性基一般为-OH、-NH2、-COOH等易于形成氢键的基团。,三、 乳化作用,2019/6/2,26,胆固醇分子结构式,2019/6/2,27,（3）界面电荷以离子型表面活性剂作为乳化剂时，乳状液液滴必然带电。表面活性剂在界面吸附，亲油基在油相，亲水基在水相，与无机反离子形成扩散双电层。由于乳状液液滴带有相同电荷，液滴接近时会相互排斥，从而防止液滴聚结，提高了乳状液的稳定性。对于离子
17、型表面活性剂作乳化剂的乳状液来说，界面电荷密度与表面活性剂分子在界面上的吸附量成正比。界面电荷密度越大，就表示界面膜分子排列得越紧密，界面膜强度也越大，有利于提高乳状液的稳定性。,三、 乳化作用,2019/6/2,28,（4）分散介质的黏度乳状液分散介质的黏度越大，分散相液滴运动速度越慢，有利于乳状液的稳定。因此，许多能溶于分散介质中的高分子物质常用来作增稠剂，以提高乳状液的稳定性。同时，高分子物质（如蛋白质）还能形成较坚固的界面膜,增加乳状液的稳定性。结论：界面膜的形成与膜强度是影响乳状液稳定性的主要因素。对于表面活性剂作为乳化剂的体系，界面张力与界面膜性质有直接关系。随着界面张力降低，界面
18、吸附更多，膜强度增加，有利于乳状液的形成和稳定。,三、 乳化作用,2019/6/2,29,3、乳状液的HLB、PIT理论及其应用（1）HLB理论HLB：表面活性剂分子中亲水基部分与疏水基部分的比值，也称为亲水亲油平衡值。HLB将表面活性剂结构与乳化效率之间的关系定量地表示出来。HLB数值在040。HLB值越高，表面活性剂亲水性越强；HLB值越低，表面活性剂亲油性越强。一般而言，HLB8，大都是W/O型乳状液的乳化剂。HLB10，则为O/W型乳状液的乳化剂。下表为HLB值的大致应用范围。,三、 乳化作用,2019/6/2,30,三、 乳化作用,如果是混合表面活性剂，其HLB值可用加权平均法求得：
19、HLB(混合)=fAHLBA(1fA)HLBB （1-12）fA为表面活性剂A在混合物中的质量分数，这种关系只能用于A、B表面活性剂无相互作用的场合。计算出表面活性剂的HLB值后，还需要确定油水体系的最佳HLB值，这样才能选出适合给定体系的乳化剂。,2019/6/2,31,首先选择一对HLB值相差较大的乳化剂，例如，Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)，利用表面活性剂HLB值的加和性，按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化剂，用这一系列乳化剂分别将指定的油水体系制备成一系列乳状液，测定各个乳状液的乳化效果，可得到图1-15中的钟形曲线，乳化效果可以用乳状
20、液的稳定时间来表示，由图1-15所示，乳化效果的最高峰在HLB值为10.5处。10.5即为此指定油水体系的最佳HLB值。,三、 乳化作用,图1-15 最佳HLB值的确定,2019/6/2,32,（2）乳状液的PIT理论 PIT理论是选择乳化剂的又一种方法。温度对非离子型表面活性剂亲水亲油性的影响是很重要的。 HLB方法没有考虑到因温度变化而导致HLB的改变。以聚氧乙烯醚和羟基作为亲水基的表面活性剂，在低温时，可形成O/W型乳状液。当温度升高时，特别是在其“浊点”附近，非离子表面活性剂就由亲水变为亲油了，HLB值降低，形成W/O型乳状液。PIT:指乳状液发生转相的温度，即表面活性剂的亲水亲油性质
21、达到适当平衡的温度，称为相转变温度，简写为PIT。应用PIT法可将温度影响考虑在内。,三、 乳化作用,2019/6/2,33,PIT的确定方法如下：将等量的油、水和3%5%的表面活性剂制成O/W型乳状液，加热、搅拌，在此期间可采用稀释法、染色法或电导法来检查乳状液是否转相。当乳状液由O/W型变为W/O型时的温度，就是此体系的相转变温度。实验中发现，在PIT附近制备的乳状液有很小的颗粒，这些颗粒不稳定、易聚结。要得到分散度高而且稳定性好的乳状液，对于O/W型乳状液，要在低于PIT 24的温度下配制，对于W/O型乳状液，配制温度应高于PIT 24，这样才能得到稳定的乳状液。HLB值越大，则亲水性越
22、强，即转变为亲油性表面活性剂的温度越高，PIT越高，配制的O/W型乳状液稳定性也高。,三、 乳化作用,2019/6/2,34,润湿：固体表面上的气体（通常是空气）被液体（通常是水或水溶液）取代的过程。润湿剂：能增强水或水溶液取代固体表面空气能力的物质。1、润湿过程润湿过程可分成三类：接触润湿（沾湿）、浸入润湿（浸湿）和铺展润湿（铺展）。（1）沾湿 指液体与固体接触，变液气界面和固气界面为固液界面的过程（图1-7）。,四、润湿,2019/6/2,35,设接触面积为单位值，则此过程中体系自由能的降低值为：式中 气固界面自由能；气液界面自由能；固液界面自由能。Wa为粘附功，是沾湿过程中，体系对外所能
23、做的最大功，也是将接触的固体和液体自交界处拉开，外界所需做的最小功。此值越大，固体和液体结合越牢。根据热力学第二定律，在恒温恒压条件下， Wa 0的过程为自发过程，即自发沾湿。,1-7 沾湿过程,2019/6/2,36,（2）浸湿 指固体浸入液体中的过程（图1-8）。 图1-8 浸湿过程 该过程实质是固气界面变为固液界面，而液体表面在过程中无变化。洗衣时把衣服泡在水中就是浸湿过程。在浸湿面积为单位值时，过程自由能的降低值为： Wi为浸湿功，反映了液体在固体表面上取代气体的能力。恒温恒压下，Wi0，能自发浸湿。体现了固体与液体间粘附的能力，又称为粘附张力，用符号A来代表。,2019/6/2,37
24、,（3）铺展 指液体在固体表面取代空气并展开的过程 见（图1-9）。铺展过程的实质是固液界面代替固气界面，同时液体表面扩展，形成新的气液 图1-9 液体在固体上的铺展过程 界面。在铺展面积为单位值时，体系自由能降低为： S称为铺展系数。恒温恒压下，S0，液体可以在固体表面自动展开，连续地从固体表面取代气体。结论：对于同一体系，WaWiS,若S0，则WaWi0，故凡能自行铺展的体系，必能润湿和沾湿。因此，常把铺展系数作为体系润湿性能的指标。,2019/6/2,38,2、接触角与润湿方程将液体滴于固体表面，随体系性质而异，会出现四种不同的情况。如图1-10所示。图1-10 润湿的四种情况在固、液、
25、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角叫接触角。接触角与三个界面自由能之间的关系为：,润湿方程,2019/6/2,39,将润湿方程分别代入式前面3个公式，则有：理论上，测定了液体表面张力和接触角，就可以得到粘附功、浸润功和铺展系数。由此可知，各种润湿发生的条件与固体表面的接触角有关。接触角越小，润湿性越好。,2019/6/2,40,3、影响润湿的因素（1）固体表面性质由润湿方程，固体表面能愈高，愈易润湿。例如，棉织物的大于防雨布的，所以棉织物易润湿。高能表面：凡表面能高于100mN/m的固体，叫做高能表面固体，其表面叫做高能表面；一般无机固体，如金属及其氧化物、卤化物及各种无机盐，
26、其表面属于高能表面。低能表面：凡表面能低于100mN/m的固体，叫做低能表面固体，其表面叫做低能表面。许多有机固体和高聚物的表面则属于低能表面。高能固体表面与一般液体接触后，体系表面能有较大的降低，能为这些液体所润湿；低能固体表面的润湿性能一般来说不好，但随固液两相成分与性质的不同而有很大变化。另外，固体表面的不均匀性和表面粗糙度对润湿性能也会产生影响。,2019/6/2,41,（2）加入表面活性剂表面活性剂对固体表面润湿性的影响，取决于表面活性剂分子在固液界面上定向吸附的状态及吸附量。1）提高液体的润湿能力 表面活性剂可以有效地降低水的表面张力，故常作为润湿剂加入到水中，以改善其润湿能力。润
27、湿剂的选择原则：选择降低水表面张力能力最强的表面活性剂，即cmc最低的表面活性剂作为润湿剂。选择润湿剂，必须注意表面活性剂在固体表面上的吸附性质。比如，固体表面常带负电，阳离子型表面活性剂在固液界面形成亲水基向内，亲油基向外的吸附层，高能表面变成了低能表面，反而不易被水润湿。因此，阳离子表面活性剂很少作为润湿剂使用。,2019/6/2,42,2）吸附在固体表面，改变固体表面性质 表面活性剂的双亲分子吸附于固体表面，极性基易朝向固体，非极性基朝向气体，形成定向排列的吸附层。带有吸附层的固体表面裸露的是碳氢基团，具有低能表面特性，从而改变了原固体表面的润湿性，以达到防水、抗粘等目的。例如，在选矿工艺中，常使用黄原酸钾（钠）浮选方铅矿。黄原酸钾（钠）在铅矿粒子表面发生化学吸附，极性基与固体表面的金属原子联结，非极性基朝外，使其润湿性大大降低，而易于附着在气泡上，从水中“逃出”漂浮于表面。能降低高能表面润湿性的表面活性物常见的有：重金属皂类、高级脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、氟表面活性剂等。,2019/6/2,43,4、润湿剂润湿剂有阴离子型和非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯等，可用于农药、纺织、皮革、造纸、金属加工等许多领域。非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。,
