1、1核磁共振弛豫时间与溶液浓度关系的实验研究臧充之，张洁天，彭培芝北京大学 物理学院，北京 100871摘 要：实验测定了硫酸铜水溶液中氢原子核的核磁共振弛豫时间 T1、T 2 随 CuSO4 浓度的变化关系，得到 T1与 T2 随溶质浓度的增大而减小的实验结果在误差允许的范围内，验证了 T1 与溶液浓度成反比的规律，并进行了分析和理论解释关键词：核磁共振，自旋-晶格弛豫，自旋 -自旋弛豫，弛豫时间，硫酸铜中图分类号：O482.531引 言核磁共振弛豫时间 T1、T 2 是核磁共振中描述原子核与物质性质的重要参数，在核磁共振波谱学与核磁共振成像学中具有重要的理论意义与实际意义在氢原子核磁共振成像
2、的实验中，样品的弛豫时间对成像的明暗对比和清晰度有较大影响 1，选择弛豫时间合适的液体作为固体样品成像的本底对成像效果非常重要在成像实验中用不同浓度的硫酸铜（CuSO 4）稀溶液代替纯净水可以调节氢核弛豫时间的大小为此，我们实验测定了不同浓度的 CuSO4 溶液的弛豫时间 T1、T 2 的数值，以了解液体样品弛豫时间 T1、T 2 的关系以及 CuSO4 作为杂质对水分子中氢核弛豫时间的影响规律2实验原理与方法核磁共振（NMR）是自旋不为零的原子核的核磁矩在静磁场中被磁化后与特定频率的射频场产生共振吸收的现象吸收射频脉冲能量后的自旋核与周围物质相互作用并以相同频率的射频辐射形式退激发的过程，按
3、机理分为“自旋-晶格弛豫” （spin-lattice relaxation，也称为纵向弛豫）和“自旋-自旋弛豫” （spin-spin relaxation，也称为横向弛豫）两类，相应的弛豫时间分别用 T1 和 T2表示在经典理论中，对于水中的氢核等自旋为 1/2 的非相互作用全同自旋核，核磁共振可以用核磁化强度矢量的 Larmor 进动描述稳态的磁化强度矢量为 M0，定义其方向为 z 方向施加射频脉冲后，磁化强度矢量在弛豫过程中按单指数形式衰减，满足(1)01dzztT(2),2dxyxyt其中 Mx,y、M z 分别为 xy 平面和 z 方向的磁化强度矢量，T 1、T 2 为弛豫时间(1
4、)(2)两式有时被称为弛豫定律 2实验中采用反转恢复法测定 T1对样品施加（ ）脉冲序列，则 脉冲作用后 z 方向磁化强度矢量随时间 t 的演化满足2(3)012expz tMT改变等待时间 ，测量一系列自由感应衰减（FID）信号 S()的数据，按照以下式(4)拟合得到 T1 的值，其中 A 和 B 为拟合常数(4)1()expSABTT2 的测定采用 CMPG 自旋回波法施加（ 2 2 ）脉冲序列，即2CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill ）脉冲序列 3，采集自旋回波信号，信号峰值 S 和出现时间 t 满足(5)2exptSCT测定一系列信号峰值和对应的时刻，按式(5
5、)拟合得到 T2 的值，其中 C 为拟合常数3实验结果与分析实验使用超小型核磁共振成像仪 1，磁体系统为 B0=0.400T 永磁体；射频信号的产生与 FID 信号的采集及处理，全部由专用计算机检测系统控制完成样品取样为 1ml，由内径约 8mm 的玻璃试管盛放，置于主磁场内 为 10mm10mm 的均匀区中实验在室温 25条件下进行以浓度（溶质质量分数）在 0.1% 5.0%之间的若干 CuSO4 溶液为样品，测得氢核的核磁共振弛豫时间 T1、T 2 的数值见表 1（相同条件下两次测量结果的平均值） ，T 1、T 2 随溶液浓度的变化曲线如图 1由测量结果及图线可以看出，T 1 和 T2 均
6、随溶液浓度的增大而单调递减；在同一浓度的溶液中，T 1 T 2，且浓度越大，T 1 与 T2 的相对差异越明显0.1 12040608010120 T1,2SuO4 T1 2T /ms /%图 1 T1、T 2 随 CuSO4 浓度变化曲线从物理机制上说，核磁弛豫过程是自旋核与环境以及自旋核之间通过相互作用进行能量交换的过程涉及原子核的偶极-偶极相互作用、自旋 -旋转相互作用、化学位移各向异性相互作用、电四极矩相互作用以及标量耦合作用等诸多方面 2在 CuSO4 水溶液中，氢原子核的环境中（通称“晶格” ）包括有水中的氧原子和 CuSO4 的正负离子，它们的质量都远大于氢原子这些晶格原子和杂浓
7、度 T1 /ms T2 /ms0.1% 117.7 116.90.2% 64.9 63.20.4% 37.3 34.80.5% 30.8 27.20.8% 17.9 14.61.0% 15.9 12.71.5% 11.4 9.172.0% 7.76 6.442.5% 6.39 5.423.3% 4.51 3.824.0% 3.72 3.015.0% 3.24 2.33表 1 氢核 T1、T 2 随CuSO4溶液浓度的变化3质主要影响 T1 弛豫过程溶液中等量的氢原子周围平均含有的晶格杂质越多，质量越大，能量交换就越快，弛豫时间也越短因此随着溶液浓度的增大，T 1 呈现减小的趋势另一方面，按照经
8、典理论，核磁化强度矢量经历纵向弛豫回到 z 方向的 M0 时，M x,y 必然已经为零，即纵向弛豫不可能先于横向弛豫结束，因此有 T1 T2液体样品中 T1 与 T2 的差别大小与液体的相关时间密切相关 4，晶格杂质含量减少时，氢原子相关时间随之变小，T 1 与 T2 的差别减小，且 T1 与 T2 趋向相等0123450.0.50.10.150.20.250.30.351/T /ms-1CuSO4/%图 2 弛豫速率 1/T1-CuSO4 浓度的关系图线为便于描述弛豫过程，通常把 T1 的倒数定义为弛豫速率图 2 是实验测量的弛豫速率随CuSO4 浓度变化的关系图线，可见弛豫速率与溶液浓度较
9、好地满足线性关系，相关系数 r = 0.998这一规律在理论上可以用自旋扩散过程的热力学输运模型解释 5定义一个局域自旋温度（local spin temperature） ，反转脉冲作用后样品的自旋温度与晶格温度（环境温度）有了不为零的差值，T 1 弛豫的过程就是从自旋到晶格的热输运过程将样品划分为以每个晶格杂质为中心的若干球形区域，每个区域内的自旋核向中心的杂质扩散能量而发生弛豫根据散热过程的牛顿冷却定律，自旋温度将按单指数形式衰减，且弛豫速率与每个区域的体积成反比，即与杂质浓度成正比这就解释了 1/T1 与溶液浓度成正比的实验规律本实验测定弛豫时间的误差来源主要有以下几方面：在脉冲序列中
10、， 与 脉冲的宽度值很难2保证准确，这是实验方法上最主要的误差来源 3系统主磁场的磁感应强度会随着环境温度的波动发生最大不超过0.05%的漂移，给自旋回波信号的采集带来误差溶液样品在浓度很大时，溶质分布均匀性的统计涨落会带来误差；浓度比较小时溶液内杂质等因素会给浓度值带来误差此外，溶液样品中溶解的少量氧气在实验中无法去除，弛豫时间会受到氧的顺磁性的影响 6；且样品液面始终暴露在空气中，接近表面的自旋核向空气弛豫也会给样品自身的弛豫时间带来误差除了在本实验中难以排除的系统误差以外，通过多次测量取平均值的方法，可以使统计涨落等因素造成的偶然误差降到最小综合各因素考虑，在误差允许的范围内，实验得到的
11、 T1 与溶液浓度成反比的规律是可信的4结 论实验测定了 CuSO4 溶液中氢核的核磁共振弛豫时间 T1、T 2 的结果，在实验误差允许的范围内给出了弛豫时间与样品中含有的 CuSO4 浓度的变化关系，得到了 T1 与浓度成反比的规律弛豫时间 T1、T 2 与化学位移 、耦合常数 J 一起，被称为核磁共振中最重要的四个参数弛豫时间 T1 在一定程度上表征样品分子的动态信息，是用其他手段难以达到的 3在核磁共振成像学中，由于人体内不同组织 T1 的巨大差别，T 1 加权成像也成为科学研究与医学诊断的重要手段 4本实验对 CuSO4 溶液中氢原子核弛豫时间的研究是较为基础的工作，是对相关专业在核磁
12、共振及其成像4方面开展实验教学的一次尝试和探索致 谢作者感谢北京大学物理学院基础物理实验教学中心的支持感谢吕斯骅教授和俎栋林教授的指导，感谢华东师范大学李鲠颖教授的讨论参考文献1 臧充之，彭培芝，张洁天等核磁共振成像教学实验J 物理实验，2004，24(8)：37 2 裘祖文，裴奉奎核磁共振波谱M 北京：科学出版社， 1989253 277 3 毛希安现代核磁共振实用技术及应用M 北京：科学技术文献出版社， 200091 95 4 俎栋林核磁共振成像学M 北京：高等教育出版社， 2004 5 E. Fukushima, S. B. W. Roeder实验脉冲核磁共振M童瑜晔，邵倩芬，费伦 译上
13、海：复旦大学出版社，1995102 104 6 王金山核磁共振波谱仪与实验技术M 北京：机械工业出版社， 1982484 485 Experiment for Researching NMR Relaxation Time of Hydrogen Nuclei in Solutions of Different ConcentrationsZANG Chongzhi, ZHANG Jietian, PENG PeizhiDepartment of Physics, Peking University, Beijing 100871Abstract: The experiment measure
14、s the NMR relaxation times T1 and T2 of hydrogen nuclei in a solution of copper sulfate in water, makes the conclusion that T1 and T2 both decrease with the concentration of the solution increasing. The inverse relationship between T1 and the concentration of solution is experimentally demonstrated and theoretically explained in the scale of the experiment. Key Words: nuclear magnetic resonance (NMR), spin-lattice relaxation, spin-spin relaxation, relaxation time, copper sulfate （此文已投稿，正在审理之中）
