1、1,第三章 自由基聚合反应,本 章 要 点,1.单体结构决定能否聚合及聚合历程 2.取代基使聚合热改变的结果和原因 3.三基元反应及其特点 4.引发剂和链引发反应 5.自由基聚合反应速率、聚合度及影响因素 6.四种链转移反应对聚合反应速度及聚合度的影响 7.自加速过程、阻聚和缓聚 8.相对分子质量控制，使自由基聚合物分散 度增大的原因 9.四种聚合方法的配方和特点,2,按照聚合机理聚合反应分为：,连锁聚合反应,逐步聚合反应,逐步缩合聚合反应,逐步加成聚合反应,自由基聚合反应,离子型聚合反应,按照“活性中心”的不同又分为自由基型和离子型聚合反应 。,3,逐步缩聚和连锁加聚,连锁聚合反应是围绕着特
2、殊的“活性中心”进行的。其数目相对于单体数目而言是很少的。,逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性和相同的反应几率的“反应中心”。,4,3.1 连锁聚合反应单体,一、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行连锁聚合,(1) 一取代烯烃原则上都能够进行聚合,5,(2) 1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合,(3) 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合,1,1二取代,1,2二取代,6,唯一的例外是当取代基为F时，它的一、二、 三、四取代乙烯都可以参加聚合反应,聚四氟乙烯,7,二、取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚 合反应类型,（1）带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型 和阴离子型
3、两种聚合反应,8,(2) 带推（供）电子取代基的烯烃能够进行阳 离子型聚合,不过，丙烯上一个取代甲基推电子作用，还不足以产生足够的负电荷，来进行阳离子聚合，因此只能进行配位聚合。,9,（3）带共轭取代的烯烃自由基、阴离子、阳 离子三种聚合都能进行。,增加了电子云的流动性乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。,10,取代基与聚合反应类型简列：,11,12,13,3.2 连锁聚合反应热力学（了解）,一、聚合热,1,1,14,G的符号取决于H、S的正负及大小。,15,从热力学角度分，聚合多能自动进行。,当温度在25100内：,-TS10529812
4、53733147 KJ/mol,G H-TS 0,16,1. 聚合热与单体热力学能的变化,聚合反应过程中放出的热量（聚合热）来源于单体转变成聚合物过程中的内能降低。,17,2. 聚合热与单体结构的关系,体系焓的增量等于热力学能的增量，聚合过程焓的变化等于内能的变化,位阻、共轭、电负性、氢键以及溶剂化的影响,18,（1）位阻效应应使聚合热降低,19,单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大， 双取代烯烃的聚合热降低很多；,95 KJ/mol,86 KJ/mol,52 KJ/mol,（1）位阻效应应使聚合热降低,20,（2）共轭效应使聚合热降低,21,(3) 氢键和溶剂化作用使聚合热降低,有氢键的单体
5、：,22,(4) 强电负性取代基使聚合热升高,聚合热升高的原因：连接强电负性原子或原子团的C-C和C=C的键 能，分别大大高于一般的C-C和C=C的键能。而且 C-C键能的升高幅度远大于C=C的升高幅度。因此 与这两种键能差值的加聚反应的聚合热也升高了。,23,C-C的键能：,520 KJ/mol,347 KJ/mol,CC的键能：,884 KJ/mol,610 KJ/mol,理论聚合热：,156 KJ/mol,84 KJ/mol,F对键能的影响：,双键：884610274 KJ/mol,单键：520347173 KJ/mol,24,3.聚合熵对单体聚合能力的影响,烯烃单体,聚合物,无序,有序
6、,熵减过程,熵减少的程度变小,有利于聚合,25,4.单体的极性与聚合能力,5.聚合极限温度,即：Tc=H/S定义为聚合反应的临界上限温度或极限温度,26,一、自由基的产生及其活性自由基：凡带有未配对独电子的原子、分子或原子团叫自由基。,3.3 自由基聚合反应机理,1.自由基的产生方式：均裂和电子转移,弱共价键的均裂,过氧化苯甲酰（BPO）,27,单电子转移的氧化还原反应,28,2. 自由基的活性,影响自由基的活性的两个主要因素： （1）是否有共轭结构 （2）位阻,自由基的活性,（2）中活性自由基：,（1）高活性自由基：,（3）低活性自由基：,29,二、自由基聚合的基元反应,基元反应： 聚合物的
7、每一个大分子生成都必须经历的最基本的反应。,自由基聚合反应包括三个基元反应：,链引发,链链增长,链终止,30,1.链引发反应,包括引发剂分解与单体自由基的生成两步：,初级自由基的生成,单体自由基的生成,31,2. 链增长反应,链增长反应是单体自由基与单体连续加成，生成长链自由基的反应过程。,链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。,32,链增长的方式：,头尾 尾尾 头头,头-头连接,尾-尾连接,头-尾连接,33,链终止反应是链自由基的独电子通过彼此配对成键，或者转移到别的分子上，从而生成稳定的大分子的过程。,2. 链终止反应,链终止反应包括双基终止和转移终止,（1）双基耦合终止,34,
8、（2）双基歧化终止,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,35,表3-3 聚合温度与链终止反应类型,36,（3）链转移反应,活性链的自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间，发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。,37,向阻聚物质转移：聚合度、聚合速率大大降低,38,三、自由基聚合反应特点,39,缩聚物和加聚物的相对分子质量转化率时间曲线示意图,C,a,C,a,b,b,40,3.4 引发剂和引发反应,引发剂容易分解成自由基的化合物，分子结构一般具有弱键。,过氧化类化合物：R-O-O-R,引发剂的类型,偶氮化合物:R-N=N-R,其他类型：无机、氧化还原,41,一、引发剂的类型,1. 过
9、氧化类化合物,过氧化二苯甲酰（BPO）：,过氧化氢：,特点：活化能高，活性低，引发温度高,特点：活性低、危险、易发生诱导分解等,42,高活性过氧化物：过氧化二碳酸二异丙酯,特点：活性高、引发温度低、聚合速度快、安全性稍低,43,2 偶氮化合物：偶氮二异丁腈(AIBN),特点：分解反应平稳，只产生一种自由基引发温度（5070）不发生诱导分解安全稳定但是：有毒、活性低,44,3 无机类过氧化合物,特点：水溶液负离子形式不溶于有机溶剂,45,4 氧化还原体系,过氧化氢亚铁离子：,异丙苯过氧化氢亚铁离子：,BPO叔胺体系：,46,氧化还原体系特点：,引发温度低引发效率相对较低,47,二、引发剂分解动力
10、学,结论：引发剂的分解属于单分子一级分解，其浓度降低速率的自然对数与反应时间成正比。,48,半衰期：反应物浓度降低一半所需的时间,引发剂活性高低的判断,49,温度是影响链引 发反应的重要因素！,50,三、引发效率,引发效率系指引发剂分解生成的初级自由基总量中能够引发进行链增长反应的百分率（f）。,导致引发效率降低的主要因素是：（1）引发剂的诱导分解（2）溶剂的笼蔽效应。,（1）诱导分解,诱导分解实际上是自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子转移，其结果是消耗1分子引发剂,51,内因：引发剂本身的分子结构、性质,诱导分解的影响因素,诱导分解与生成单体自由基的引发反应是一对竞争性反应：,外因
11、：单体活性、反应条件,52,（2）笼蔽效应,笼蔽效应是指在溶液聚合中，浓度较低的引发剂分子及 其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏 度聚合物溶液包围中，一部分初级自由基无法与单体 接触而更容易发生向引发剂和溶剂的转移反应，导致引 发效率降低。,（3）初级自由基的副反应,初级自由基的双基耦合终止向溶剂分子的转移反应,53,四、引发剂选择的一般原则,54,55,五、其他引发方式,(1)热引发,(2)光引发,甲基乙烯基酮,安息香,56,(3)高能辐射引发,辐射源产生的高能粒子：、X,57,主要内容: 1.聚合反应速率与各因素之间的关系 2.聚合物分子量与各因素之间的关系目的: 能够有效地
12、控制聚合反应速率和分子量,3.5 自由基聚合反应速率,58,一、聚合反应速率,聚合反应速率用“v”表示，它的定义为：,单体的转化率时间曲线来表示聚合过程速率 变化的趋势。,59,单体的时间转化率曲线与聚合速率的关系：,转化率定义：单体的初始浓度减去某一反应时间单体的浓度，再除以单体的初始浓度。,转化率对时间求导：,60,结论1：转化曲线切线的斜率就代表聚合反应速率。,结论2：聚合速率随反应时间改变而变化,单体的时间转化率曲线与聚合速率的关系：,61,聚合反应过程的四个阶段,诱导期：聚合速率为零（杂质）,匀速期：转化率低，曲线近似为直线，可以方程描述。,加速期：聚合速率加快（只能用曲线描述）,减
13、速期：单体浓度降低，聚合速率降低,62,1.链引发,二、聚合反应速率方程,63,64,2. 链增长,每一步反应的速率方程为：,链增长反应的速率方程为：,65,假设1. 链自由基的活性与链长无关（等活性理论）,因此有：,所有自由基浓度求和,总的自由 基浓度,链增长反应速率方程：,66,3. 链终止,链终止速率：自由基浓度随时间变化的消失率,(1)偶合终止,(2)歧化终止,链终止反应是链自由基的独电子通过彼此配对成键，或者转移到别的分子上，从而生成稳定的大分子的过程。,(3)链转移终止（不一定会影响自由基的浓度）,67,(1)偶合终止,偶合终止速率等于偶合速率常数乘以自由基浓 度的平方。,68,(
14、2)歧化终止,偶合终止和歧化终止是链终止反应的两种形式， 都有两个自由基参与反应，所有一般也叫双基终止。,链终止反应速率方程：,69,三个基元反应的速率方程：,链引发,链增长,链终止,70,假设2. 经过一段时间以后，体系中的自由基的浓度 基本不变（稳态假设）,自由基的生成速率自由基的消耗速率,链自由基增长反应速率：,71,4.聚合反应速率,聚合速率就是单体浓度随时间的变化率，也就是凡要消耗单体的反应，就对聚合速率有贡献。,假设3. 大分子链很长，大部分单体都消耗在链增长反应，只有一个单体消耗在链引发，所以聚合反应速率近似等于链增长反应的速率,聚合反应总速率：,72,聚合反应总速率：,73,74,1,75,76,
