1、熟悉配合物的组成、命名。,了解配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系，了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。,了解配合物晶体场理论的基本要点。了解八面体场中d电 子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁 性。了解配合物的颜色与d -d 跃迁的关系。,掌握配离子稳定常数的概念以及相关的计算（配合物溶液中各物质浓度的计算；配离子电极电势的计算；配离子之间的转化；配位平衡与沉淀-溶解平衡之间的关系；溶液的酸度对配位平衡的影响）。,第8章 配位化合物,Cu(NH3)42+是一整体配位个体,其中：,Cu(NH3)4SO4 Cu
2、(NH3)42+ + SO42-,8.1 配合物的基本概念,配离子与带相反电荷的离子形成的化合物配合物（包括中性配位个体）,例如：,K4Fe(CN)6 、 Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl 、 NaAl(OH)4 Fe(CO)5、 CoCl3(NH)3,8.1.1 配合物的定义,8.1.2 配合物的组成,1.中心离子（或原子）,2.配体和配位原子,配体,配位原子,配位键的形成：配位原子提供孤电子对给中心离子,配位原子多是电负性较大的非金属原子。,如，F、Cl、Br、I、O、S、N、C,单齿配体：只有一个配位原子的配体。,CO的结构,C,2s22p2,O,2s22p4,N 2s22p
3、3,多齿配体：有两个或两个以上配位原子的配体。,H4Y,Y4-,(Na2H2Y2H2O),乙二胺四乙酸(EDTA)两个N, 四个O（六齿配体）,3.配位数,与形成体直接以配位键结合的配位原子的个数。,4.配离子电荷,形成体与配体的电荷的代数和。,5. 配合物的内界和外界,配合物,内界(配离子),外界,中心离子,配体,Cu (NH3) 4 2+,配离子电荷,SO42-,配位数,配位原子,配合物,中心离子,配体,Co Cl3(NH3)3 ,配位原子 ( Cl、N ),配位数 ( 6 ),1. 在书写含有配离子的化学式时，阳离子在前，阴离子在后。,K4Fe(CN)6,配合物的化学式,Cu(NH3)4
4、SO4,2. 在配位个体的化学式中，先列出中心离子（形成体），再依次列出阴离子、中性配体，并将整个配位个体的化学式写在 中。,如 CoCl3(NH)3Ni(NH3)4(OH)2,若是同类配体， 则按配位原子的元素符号的英文字母次序排列,如 Co(NH3)3(H2O)33+,阴离子在前，阳离子在后。,配阳离子化合物：某化某，某酸某。,配阴离子化合物：某酸某。,配合物的命名,遵循一般无机化合物的命名原则。,配位个体的命名原则：,CrCl2 (H2O)4PtCl5(NH3),五氯一氨合铂()酸二氯四水合铬(),配合物命名时常出现的几种错误：,1. 不标出中心离子的电荷,K4Fe(CN)6 六氰合铁酸
5、钾 K3Fe(CN)6 六氰合铁酸钾,2. 配体的顺序错误,CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯一水三氨合钴(),3. 不标出配体的个数,氯化二氯氨水合钴(),除按系统命名外,有些配合物也有习惯名称.,要点,8.2.1 价键理论,Ag(NH3)2+,Ag 4d105s1,Ag+ 4d10,两个空sp杂化轨道分别接受2对孤电子对（分别由 两个NH3分子提供），形成两个配位键。,Ag(NH3)2+,配位键类型和配合物的类型,Ag+,几何构型为直线型,Ni 3d84s2,Ni2+ 3d8,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+,Ni2+,四个空sp3杂化轨道分别接受4对孤电子对（分别由
6、 四个NH3分子提供），形成四个配位键。,几何构型为正四面体,Ni(CN)42-,在配体CN-的作用下Ni2+的3d电子重排,重排后，Ni2+,Ni(CN)42-,Ni2+ 3d8,Ni2+,四个空dsp2杂化轨道分别接受4对孤电子对（分别由 四个CN-离子提供），形成四个配位键。,几何构型为平面四边形,Fe 3d64s2,Fe3+ 3d5,FeF63-,Fe3+,六个空sp3d2杂化轨道分别接受6对孤电子对（分别由 六个F-离子提供），形成六个配位键。,FeF63-,几何构型为正八面体,在配体CN-的作用下，中心离子Fe3+的3d电子重排,Fe(CN)63-,Fe3+ 3d5,重排后Fe3+
7、,Fe3+,六个空d2sp3杂化轨道分别接受6对孤电子对（分别由 六个CN-离子提供），形成六个配位键。,Fe(CN)63-,几何构型为正八面体,d2sp3,Fe(CN)63-,配位键的键型和配合物的类型,中心离子以最外层的ns、np、nd轨道进行杂化，形成的配位键为外轨型配位键，对应的配合物为外轨型配合物。,以sp、sp2、sp3、sp3d2杂化轨道形成的配位键都是外轨型配位键。,例如，,以dsp2、dsp3、d2sp3轨道形成的配位键都是内轨型配位键。,例如,在形成内轨型配合物时，由于中心离子发生了电 子重排，共用电子对深入到中心离子的内层轨道，中 心离子的未成对电子的数目可能会少于自由离
8、子时的 未成对电子数。,中心离子以部分次外层(n-1)d轨道与外层ns、np轨 道杂化，形成的配位键为 内轨型配位键，对应的配合物为 内轨型配合物。,键型和配合物的稳定性,同一中心离子在形成相同配位数的配离子时， 内轨型的稳定性大于外轨型。,因为，能量 sp3d2 d2sp3sp3 dsp2,稳定性 Fe(CN)63- FeF 63-Ni(CN)42- Ni(NH3)42+,物质的磁性用磁矩（）来表示。, =0的物质，具有反磁性；, 0的物质，具有顺磁性。,磁矩与未成对电子数n的关系唯自旋公式,（单位 玻尔磁子 B.M.）,键型与磁性,实验测得,例如,Fe3+ 3d5,Fe3+ 3d5,但是，
9、磁矩的测定仍无法说明一些离子的键型。,如，Cu2+(d9)在形成配位数为4 的配离子时，以dsp2杂化内轨型以sp3杂化外轨型都只有一个未成对电子。,Cu2+ 3d9,配合物的类型（内轨型或外轨型），主要取决于中 心离子的电子构型、离子的电荷、配位原子的电负性。,价键理论能够解释：配离子的几何构型配位数稳定性磁性,不能解释：配离子的颜色等,8.2.2 晶体场理论,要点,d 电子云的角度分布,中心离子 d 轨道在由六个相同配体形成的八面体场中,在八面体场中，中心离子 d 轨道能级的分裂,轨道分裂成两组：eg(d) dz2、dx2-y2t2g (d) dxy、dxz、dyz t2g和 eg轨道能量
10、之差为分裂能o,o= E(eg) - E(t2g),八面体场中， 分裂能,o= E(eg) - E(t2g),相当于一个电子从 t2g 跃迁到eg上所需的能量。 这种跃迁称为d-d跃迁。,在不同构型的配合物中，中心离子轨道能 级分裂的情况不同，所以分裂能也不同。,影响分裂能的因素,1.配合物的几何构型配合物的几何构型不同，能级分裂的程度不同。,在四面体场中，静电排斥作用小于八面体场， 而且分裂的情况与八面体相反。,dxy、dxz、dy（t2g）轨道的能量 高于dz2、dx2-y2 （eg ）轨道的能量,即,E(t2g) E(eg),t=E(t2g) - E(eg) = 4/9 o,在四面体场中
11、的分裂能小于八面体场。,四面体场中的分裂能,配体场越强，分裂能越大。光谱测定的配体场强顺序(光谱化学序)为：,2. 配体的性质不同的配体可以形成不同的配体场。,通常CN-、CO为强场配体，X-为弱场配体,I- Br-SCN- Cl-F-OH-C2O42-H2O NCS-EDTANH3enSO32-NO2- CN- CO,3.中心离子的电荷配体相同，同一中心离子的电荷越高（氧化态越高），使配体更靠近中心离子，产生的分裂能越大。,4.元素所在的周期：配体相同，电子构型相同，同电荷的同族中心离子从上到下（周期数增加），由于其外围的nd轨道向外伸展的程度随n的增大而增大，与配体更接近，分裂能递增。,当
12、可见光（白光）照射）在物体上,配合物的颜色,物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系,第一过渡系列金属的水合离子的颜色,由于d轨道在配体场中发生分裂，当d轨道上的电子未填满时，配离子吸收可见光区的某一部分波长的光，d电子在轨道间跃迁（d-d跃迁）。且d-d跃迁的能量与分裂能相当。,对于不同的中心离子或不同的配体，分裂能的大小不同，d-d跃迁时吸收不同波长的可见光，因而呈现不同的颜色。,如果中心离子d轨道全空（d0）或全满（d10），则不发生d-d跃迁，其配离子的颜色通常是无色的。,配合物的磁性,在八面体场中，原来等价的五个d轨道分裂为 两组（ eg和t2g），此时中心离子的d电子在eg和t2g 轨
13、道上按照电子填充的三个原则重新排布。 能量最低原理保里不 相容原理洪特规则,中心离子的电子构型为d1d3,d电子都排在t2g轨道上，而且自旋平行，d电子的排布方式只有一种。,中心离子的电子构型为d4，d电子将有两种排布形式。,中心离子的电子构型为d5、d6、d7也有两种排布形式。,中心离子d轨道上的电子的排布方式，取决于配体场的分裂能o和电子成对能Ep的相对大小。,通常中心离子的电子构型为d4d7时，符合以上的情况。,中心离子的电子构型为d8d10时，无论在强场配体还 是在弱场配体中电子的排布形式只有一种。,高自旋和低自旋配合物,晶体场稳定化能,令在球形场中ES = 0,2E(eg) + 3E
14、(t2g) = 5ES = 0,2E(eg) + 3E(t2g) = 5ES = 0 E(eg) - E(t2g) = o,当电子进入分裂后的轨道与进入分裂前的轨道相 比，系统的总能量降低，这个能量降低的总值就 是晶体场稳定化能（CFSE）。,在八面体场中，,由此可以看出中心离子的电子构型为d1d3，在强场和弱场中d电子的排布方式只有一种，晶体场稳定化能是相同的。,中心离子的电子构型为d1d3、d8d10，无论在强场还是弱场中， d电子的排布方式只有一种，晶体场稳定化能是相同的。,晶体场稳定化能与中心离子的d电子数、配体场强、配合物的几何构型有关。,晶体场稳定化能的代数值越小，系统的能量越低，
15、配合物越稳定。,8.3 螯和物,8.3.1 螯和物的基本概念,由多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。,如，二乙二胺合铜(II)配离子,大多数螯和物具有五元环或六元环结构， 而多于或少于五元环、六元环结构的螯合物稳定性较差。,能形成螯和物的配合剂称为螯和剂。,常见的螯和剂是一些含有N、O、S等原子的有机化合物。,螯和剂应满足以下条件：,SCN- 和 NCS-不是螯合剂。,常见的螯合剂,乙二胺(en) 、氨基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA),螯和物由于形成了稳定的环状结构，因此具有特殊的稳定性。,8.3.2 螯和物的特性和应用,1.稳定性,稳定性 Cu(en)22+ Cu(NH3)42+,
16、且形成的螯和环越多，其稳定性越强。,例如，在氨性缓冲溶液中，Ca2+、Mg2+可以和铬黑 T（EBT，一种有机螯和剂）呈现红色（在此条件 下，EBT自身呈蓝色）。,2.特征的颜色,大多数螯和物都有特征的颜色。,在弱碱性条件下，丁二酮肟（丁二肟）与Ni2+ 形成鲜红色螯和物，此反应用于鉴定Ni2+离子。,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)4 2+ + SO42-,配离子的不稳定常数（K不稳）,Cu(NH3)42+的解离是分步进行的。,K不稳= K不稳1 K不稳2 K不稳3 K不稳4,pK不稳= pK不稳1 +pK不稳2 +pK不稳3 +pK不稳4,K不
17、稳 是配离子的特征常数。K不稳 值越大表示配离子越易离解，稳定性越差。,配离子的稳定常数（K稳）,配离子生成反应达平衡时的平衡常数。,Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)4 2+,K稳=1/ K不稳,K稳 值越大，表示配离子在水溶液中越 稳定。,在水溶液中配离子的生成也是分步进行的。,K稳= K稳1 K稳2 K稳3 K稳4,pK稳= pK稳1 +pK稳2 +pK稳3 +pK稳4,例1. 将0.020 CuSO4molL-1和1.08 molL-1氨水等体积混合后，c(Cu2+)=？,解：由于NH3过量， Cu2+基本上转化为Cu(NH3)42+,8.4.2 应用不稳定常数的计算,1.计算
18、配合物溶液中有关离子的浓度,c(Cu(NH3)42+) = 0.020/2 =0.010 molL-1,c(NH3) =1.08/2 - 4 0.01 =0.50 molL-1,等体积混合后，,令c(Cu2+) = xCu(NH3)4 2+ =Cu2+ + 4NH3 平衡时 c/molL-1 0.010-z x 0.05+y,因为Cu(NH3)42+是分步离解的，y 4x，xz。当NH3过量时，Cu(NH3)42+各步离解的程度都很小，,c(Cu(NH3)42+)=0.010-z 0.010,c(NH3) =0.50+y 0.50,x=7.7 10-15,c(Cu2+)=7.7 10-15mo
19、lL-1,解： （1）加入NaOH，c(OH- )=0.0010molL-1,2.配离子和难溶电解质间的转化,例2. 在1L上述混合溶液中加0.0010molNaOH，有无Cu(OH)2？若用0.0010molNa2S代替NaOH，有无CuS？, 无Cu(OH)2,c(Cu2+) c2(OH- ) = 7.7 10-15 ( 0.0010)2 = 7.7 10-21 KspCu(OH)2=2.210-20,c(Cu2+) c(S2-)= 7.7 10-15 0.0010= 7.7 10-18 Ksp(CuS)= 6.310-36,（2） 加入CuS, c(S2-)=0.0010molL-1,
20、有CuS,在含有配离子的溶液中，加入某些沉淀剂，中心离子有可能转化为难溶电解质，转化反应的难易及进行的程度，取决于转化反应的平衡常数的大小。,Ag(NH3)2+ + Cl- = AgCl + 2NH3,Ag(NH3)2+ + I- = AgI +2NH3,向含有配离子的溶液中加入沉淀剂时，沉淀的溶度积越小，配离子越易转化为难溶电解质。,难溶电解质也可以转化为配离子，配离子越 稳定，即稳定常数越大，转化的程度越大。,AgCl +2NH3 = Ag(NH3)2+Cl-,AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-,所以AgCl更容易转化为 Ag(CN)2-,例. 如要溶解0.1molAgCl，需要
21、用1L浓度至少是多少的氨水？,解：AgCl完全溶解在氨水中，全部转化为Ag(NH3)2+,c( Ag(NH3)2+ ) =0.1molL-1,c(Cl-)=0.1molL-1,AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-,NH3= 2.2molL-1,溶解0.1molAgCl需要用的c(NH3)=2.2+2 0.1=2.4molL-1,同样，用1L氨水溶解 0.1molAgBr, 所需的浓度为42.9molL -1,AgNO3+NaCl, AgCl(白) ,Ksp(AgCl)= 1.8 10-10,NH3,+,Ag(NH3)2+ ,K稳( Ag(NH3)2+)=107.05,+,
22、KBr,Ksp(AgBr) =5.0 10-13, AgBr(浅黄) ,Na2S2O3,K稳( Ag(S2O3)23-)=1013.46,Ag(S2O3)2 3- ,+,+,KI,Ksp(AgI)=8.3 10-17, AgI(黄) ,+,NaCN,K稳( Ag(CN)2-)=1021.1,Ag(CN)2- ,3.配离子之间的转化,配离子之间的转化反应，一般向着生成更稳定的配离子的方向进行。,两种配离子的稳定性差别越大，转化为更稳定的配离子的反应越完全。,Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2 NH3,Ag(NH3)2+ + 2S2O32-= Ag(S2O3)2 3-
23、+ 2 NH3,4.计算配离子的电极电势,由于生成了配离子，溶液中金属离子的量大大降低。所以低氧化态物质的还原能力增强。,例. 已知 Au+e-=Au，E(Au+/Au)=1.68V，K不稳Au(CN) 2 - =5.010-39 计算 Au(CN)2- +e-=Au + CN- ，E(Au(CN)2-/Au)=?,解：,CN-=1.0molL-1,Au(CN)2-=1.0molL -1,c(Au+)=K不稳Au(CN)2- = 5.010-39,E Au(CN)2- /Au) = E(Au+/Au) =E(Au+/Au)+0.059lg Au+ =1.68+0.059lg5.010-39=
24、- 0.58（V）,或,Au(CN)2- =Au+ + 2CN-,Au + Au(CN)2- = Au + Au+ + 2CN-,EAu(CN)2- /Au = - 0.58（V）,例. 已知， Fe3+ + e- = Fe2+，E(Fe3+/Fe2+)=0.77V，K不稳(Fe(CN)63-)=110-44, K不稳( Fe(CN)64-)=110-37计算 E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=?,解：,Fe3+e=Fe2+,Fe(CN)63-+e- = Fe(CN)64-,令,E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=Ex,E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)= Ex,因为,Ex =E(Fe3+/Fe2+),所以,或,Fe(CN)63-= Fe3+6CN-,Fe(CN)64-=Fe2+6CN-,两式相减：,Fe(CN)63- + Fe2+= Fe(CN)64- + Fe3+,Fe(CN)63- + Fe2+= Fe(CN)64- + Fe3+,E(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=0.36V,
