1、 第五章配位反应对存在氧化 还原反应的液固平衡的影响本章主要参考文献1傅崇说有色冶金应用基础研究 科学出版社 1993年2傅崇说 郑蒂基 李皓月 关于金属 配体 水系的平衡及通用电算程序 中南矿冶学院学报 1984 No2 p 13郑蒂基 傅崇说关于Pb Cl H2O系在高离子强度及升温条件下的平衡研究 1981年No4 p 14傅崇说 郑蒂基关于Cu Cl H2O系的热力学分析及电位 pH图 中南矿冶学院学报 1980年 No3 p 12 第一节配位反应对平衡电位的影响1配位反应对金属能以两种价态存在的平衡电位的影响在不存在配位反应的条件下 两种金属离子的电级电位可表示如下 Mm m n e
2、 Mn 如Fe3 Fe2 Co3 Co2 电位E可表达如下 若加入配位剂 能与Mm Mn 形成配合物 则 的大小要受配体浓度 配合物稳定性等因素的影响 例 Co NH3 63 e Co NH3 2 6 Co3 e Co2 E0 1 80V如何求 数据的前提 当Co NH3 63 和Co NH3 2 6的活度都为1时的电位值 对于Co3 Co2 与NH3的配位反应 Co3 6NH3 Co NH3 63 6 1034Co2 6NH3 Co NH3 2 6 6 104 9 Co3 Co2 即溶液中 的 即为 1 82 0 10V 稳定高价 配位反应对金属氧化还原性能的影响配合物的形成对金属离子 金属
3、的半电池反应电位的影响 例如 Au e AuE0 1 70V加入氰化物后 由于CN 可以与Au 形成Au CN 2Au CN 2 e Au 2CN 此标准电位的计算必须用到Au CN 2的稳定常数Au 2CN Au CN 2 2 1038 3当Au 和Au CN 2的活度都为1时的 即为 Au 此时 0 56V 小结 金属与其相应的离子形成的电对的电位下降与离子形成的配合物稳定性 稳定常数 有直接关系 形成的配合物愈稳定 此时金属愈容易失去电子 银的一些配离子的标准电位E0与稳定常数的关系 第二节金属离子呈一种价态存在的金属 配体 水系的平衡1溶液中离子的平衡图的绘制主要是确定图中的各条线 如
4、果需要绘制金属 配体 水系的E lg L 或E pH图 在溶液中该体系涉及的配体可包括L和OH pH可能升得很高 则溶液中M与配体L与OH 间存在下列反应 I OHI i 上式中 与 M的关系式有点相似 M L M OH M T M M L M OH 1 5 3 无M L反应时 M L 1 无M OH反应时 M OH 1配体的总浓度 L T则可表示为 L T L HL HQL ML I MLI L M L L H M L M 5 4 其中 L H L M 若不存在M L的配位反应 则 L M 0如无H L的反应 L H 1 各类离子与金属反应的平衡如存在溶液 金属间的平衡 实际上是溶液中的任何
5、一种离子与金属间的平衡 同时溶液中本身各种离子间也存在平衡关系具体有以下几种 1 M iL MLIMLI pe M 金属 iLL iH HiL对于溶液来说其电位只有一个 实际上是溶液中任何一种离子与金属构成平衡 I Mp pe M II MLI pe M iL III M OH I pe M iOH 上述三个半电池反应所表达的电位应当是相等的 即 E 通常对 I 比较熟悉由 5 3 式可求出 Mp 的表达式 Mp 平衡的溶液的电位可表达成 E 小结 在给定pH值下 M OH 一定 和 M T时 E仅仅是 L 的函数 用E lg L 可得一图 常称E lg L 图 3溶液中各类离子与难溶化合物间
6、的平衡难溶化合物指除金属外的固相 与溶液处于平衡 如氢氧化物的沉淀M OH p Mp pOH 此外配体LQ 可能与Mp 形成MQLP沉淀 MQLp QMp pLQ 1 溶液与MQLp的平衡此类平衡与电位无关 只与溶液中游离配体浓度有关金属离子的总浓度给定的条件条件下 其平衡线只与游离配体浓度有关 2 MQLp与金属之间的平衡如果存在MQLp与金属之间的平衡 应存在MQLp与M之间的半电池反应 MQLp pe QM pLQ 5 10 的求法 当 5 10 式中 L 1时的游离金属离子浓度 M 下的 L 1时 M E lg L 图在给定 M T和pH的条件下可以绘制出E lg L 图 其步骤如下
7、A列出各配位反应 沉淀反应B给定 M T和pHC给定一个 L 值 并由给定的 M T值求得 M 由式 5 3 D如果 表示无MQLp不生成 反之 表示MQLp会生成 E如 由式 5 7 计算电位 F如 由式 5 10 计算出MQLp与金属平衡之间的电位 例2绘制750C M T 0 05mol L 1下Pb Pb2 Cl H2O体系的E lg Cl 图 1 101 56 2 102 04 3 102 38 4 101 85 5 101 24 KsPbCl2 10 4 18 忽略Pb2 OH 的配位反应 列出有关的配位反应 用通式表示Pb iCl PbClI 沉淀反应 PbCl2 Pb2 2Cl
8、 Ks Pb Cl 2半电池反应 Pb2 2e Pb PbCl2 2e Pb 2Cl 其中 三相点 的求出 在相点 由Pb2 Pb表示的电位 与 由PbCl2 Pb表示的电位 应当相等 即 整理得 Ks Ks 1 Cl Ks 2 Pb T Cl 2 Ks 3 Cl 3 Ks 4 Cl 4 Ks 5 Cl 5 0溶液与PbCl2相的平衡线 在线上应当有 Pb T Pb 1 Ks Pb Cl 2即此时有 Pb T 整理 同样有 Ks Ks 1 Cl Ks 2 Pb T Cl 2 Ks 3 Cl 3 Ks 4 Cl 4 Ks 5 Cl 5 0 4 溶液与M OH p的平衡当有可能产生M OH p时
9、其平衡表达式为M OH p Mp pOH KsM OH p M OH p 5 11 5 金属 M 与M OH p的平衡M OH p pe M pOH 其电位表达式有 5 12 6 其它固相与溶液的平衡7 其它固相与金属间的平衡 金属 配体 水系的电位 pH图对于金属 配体 水系 金属离子与配体之间存在的配位反应 M iL MLII 1 n存在的沉淀反应 MQLp QMp pLQ M OH p Mp pOH 绘制此类图形时 一般给出金属离子的总浓度 M T和配体的总浓度 L T在溶液中有 M M L M OH 1 L T L HL HQL ML I MLI L L L H M L M 溶液中的未
10、知数的总数 n个 MLI M L OH E共 n 4 个溶液中已知数的总数 n个稳定常数的表达式 M T L T 电位的表达式 共 n 3 个在绘图时 以pH作为自变量 相当于 OH 已给出 绘制的步骤 A列出各配位反应 沉淀反应 半电池反应B给定 M T和 L TC给定pH 由pH解出在指定 M T和 L T下的 L 值 M M L M OH 1 5 3 L T L L H M L M 5 4 pH给定时 M OH L H 已知 M M OH L T L L H M 两式相除 整理 此为一个一元n 1次的方程 其中的未知数是 L 求出 L 后 求出 M L 然后再用 5 6 式求出 M Mp
11、 此为假想态 D如果体系中可能存在MQLp的沉淀 用 进行判断 如 表示无MQLp不生成 反之 表示MQLp会生成 由式 5 10 计算出MQLp与金属平衡之间的电位 F如无MQLp沉淀再进行是否生成氢氧化物沉淀的计算 如 M OH p 表示有M OH p生成 则金属与M OH p的电位由 5 12 式计算 G如 表示只存在溶液相与金属的平衡 其电位由式 5 7 计算溶液与金属之间的平衡电位 H由一系列的E与pH值则可构造出金属 配体 水系的E pH图 例3Pb Cl H2O系 有关的稳定常数同例2 可能存在的固相有Pb OH 2 PbO PbCl2 其它的固相有3PbO PbCl2 一种复盐 第三节金属离子呈二种价态存在的金属 配体 水系的平衡溶液中除了以一种价态存在外 某些金属可能会存在二种价态 此类体系比只有一种价态的复杂 1溶液中离子的平衡以 M 表示高价态离子的浓度 M 表示低价态离子的浓度 为讨论方便 M与M 之间只差一价 则高价态的M与配体L的配位平衡可由 5 1 和 5 2 式表示 此外M 还可以与配体L形成配合物 还有可能M 与OH 间存在反应
