1、,叶绿素(C55H72O5N4Mg) 血红素(C34H32N4FeO4 ),第6章 配位化合物,6.1 配合物的基本概念6.2 配合物的空间构型和磁性6.3 配合物的化学键理论,配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（AWerner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理
2、论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。,6.1 配合物的基本概念,一、配合物的组成,配合物是由可接受孤电子对的原子或离子（中心体）与可提供孤电子对或多个不定域电子的一定数目的分子或离子（配体）按一定组成和空间构型所形成的化合物。,配位阳离子： Co(NH3)63 和 Cu (NH3)42配位阴离子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2,Cu( NH3 )4 SO4,1、中心体(形成体) 中心离子或中心原子：具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。,1)、绝大多数为金属离子, 如：Fe3+、Cu2+、
3、Co2+、Ni2+、Ag+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pt2+等。,2)、少数为非金属离子，如：B3+、Si4+ 、BF4-、 SiF62-3)、金属原子，如：Ni、Fe,常见金属离子的配位数,2、 配位个体、配体及配位原子,配位个体中心体与一定数目配体形成的结构单元。,配位体(简称配体)与中心体结合的离子或中性分子 即能提供孤电子对的分子或离子。,配位原子 配体中提供孤电子对与中心体形成配位 键的原子。,常见单齿配体,根据一个配体中所含配位原子个数分为单齿配体和多齿配体。,常见多齿配体,3、配位数与一个中心体成键的配位原子总数,配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数配体的数目,
4、影响中心原子配位数的主要因素：,(1)、中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子 层最多只能容纳 4对电子，其配位数最大为 4，第三 周期及以后的元素，其配位数常为4，6 。,4、 配离子电荷= 中心体与配体电荷的代数和 = -外界离子的电荷,(2)、空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积 越小时，中心原子能结合的配体越 多，配位数也就越大。(3)、静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸 引力越强，配位数就越大。配体所 带电荷越多，配体间的排斥力越 大，不利于配体与中心原子的结 合，则配位数变小。,二、配合物的化学式和命名,1、配合物的书写原则：,1)、含有配离子的配合物：阳离子在前，
5、阴离子 在后；,2)、整个配位个体用方括号 括起来；,3)、配位个体 ：中心体配体,在配位中，配体列出的顺序按如下规定：,、在配位个体中如既有无机配体又有有机配体， 则无机配体在前，有机配体在后。,(3)、在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文 字母顺序排列。,(2)、在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后 列出中性分子。,(5)、在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按非配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。,CrCl2(H2O)4Cl,Cr(NH3)5(H2O)Cl3,PtNH2NO2(NH3)2,CoN3(NH3)5SO4、Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)
6、(Py)Cl,(4)、在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原 子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。,2、配合物的命名,原则遵循一般无机物命名原则,配酸：酸 配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子， 简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。,3) 配体间用“ ”隔开，配体数用一、二等表示；,4) 中心体氧化数用罗马数字表示。,1) 配合物：阴离子在前，阳离子在后；,四氟合硼(III)酸,六氟合铝(III)酸,氢氧化四氨合锌(II),氢氧化一羟基 五水合铬(III),四羟基合铝 (III)酸钾,三氯化五氨 一水合钴(III),四氯合铂(II)酸六氨合铂(II),四羰基合镍,二氯 二氨合铂(I
7、I),一、配合物的空间构型,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形,三角形,四面体,平面正方形,6.2 配合物的空间构型和磁性,八面体,四方锥,三角双锥,二、配合物的磁性,顺磁性：物质内部有单电子，被磁场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2反磁性：物质内部无单电子，被磁场排斥 = 0 , n =0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni,磁性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁矩： (B.M.)玻尔磁子,n 未成对电子数,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩。,实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： K3Mn(CN)6 Mn3+： K3Fe(CN)6 Fe3+：,3
8、d1 =1.73 n=13d4 =3.18 n=23d5 =2.40 n=1,一、价键理论,价键理论要点： 1、中心体M有空的价电子轨道，配位体L有孤对 电子，二者形成配位键ML； 2、中心体采取杂化轨道成键； 3、配离子空间构型与中心体的杂化类型有关。,6.3 配合物的化学键理论,Ag(NH3)2+ sp杂化 直线型 （= 0 B.M. ）,例：Ag(S2O3)23- 、 AgCl2- 、 CuCl2-,1、 配位数为 2的配合物,Ag+的结构,例：Ni(NH3)42+,2、配位数为 4 的配合物,Ni2+的结构：,Ni(NH3)42+的结构：,结果：Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中
9、心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物。,1)、正四面体,2)、平面正方形 例：Ni(CN)42- (= 0 B.M.),Ni2+的结构：,Ni(CN)42的结构：,结果：Ni(CN)42-形成前后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物。,内轨型配合物 (=2.4B.M. ，lgKf = 52.6),1)、内轨型配合物 例：Fe(CN)63- d2sp3杂化 正八面体,3、配位数为 6 的配合物,外轨型配合物 (=5.90 B.M. lgK
10、f = 14.3),例：FeF63- sp3d2杂化 正八面体,2)、外轨型配合物,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,4、配位键类型内轨配键、外轨配键,内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道 杂化所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。,外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所 形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物,如：FeF63-、Co (NH3)62+、Ni(NH3)42+,如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-,形成内轨和外轨的影响因素：,1)、中心离子的电子构型,2)、中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨
11、型配合物。,Co(NH3)62+ 外轨型配合物Co(NH3)63+ 内轨型配合物,3) 配位原子电负性,例如 FeF63-外轨型配合物,Fe(CN)63-内轨型配合物,5、配合物的稳定性与键型关系,同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性: 内轨型 外轨型,对价键理论的评价：,直观明了，使用方便；很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性； 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,二、晶体场理论,晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，晶体场理论的核心是配体的静电场与中心离子的作用引起的5条简并d 轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。,1)、在配合物中，中心
12、体M处于带电的配体L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起；2)、中心体的5个能量相同的d轨道受周围配体负 电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂， 形成几组能量不同的轨道。有的轨道能量升 高，有的能量降低；3)、由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分 布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外 的晶体场稳定化能。,1、晶体场理论要点,2、八面体场中d 轨道能级分裂,在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。,在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂。,该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。,该三轨道插在配体的空隙
13、中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。,八面体场,自由离子 球形场 强八面体场,o = 10 Dq (场强参数)o= E(eg) E(t2g),d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（0）。,3、影响分裂能o的因素,1)、中心M离子电荷越大，o越大； 主量子数n越大，o越大。,2)、配体对分裂能的影响（光谱化学序列）,将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列,I- Br- (0.76) Cl- (0.80) SCN- F- (0.90) 尿素 OH- 亚硝酸根 C2O42-(0.98) H2O(1.00) NCS- EDTA4- 吡啶 NH3 (1.2
14、5) en bipy phen SO32-NO2- P，易形成低自旋配合物 弱场：o P, 易形成低自旋配合物；o P, 易形成高自旋配合物。,如 Fe3+ d5,FeF63- Fe(CN)63-,高自旋 低自旋,F-是弱场 CN-是强场,分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg0,晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性，同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性。 下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律。,5、晶体场理论的应用, 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子
15、颜色均较浅, 配合物离子的颜色,配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色。,例：配位化合物Cr(H2O)6Cl3为紫色, 而Cr(NH3)6Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同 。,Cr(III)的两个配离子都是八面体, Cr3+的电子组态为Ar3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。,根据光谱化学序列, NH3产生的0大于H2O。即 Cr(NH3)63+比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量(更短波长)的光, 才能实现电子的d-d跃迁： Cr(NH3)63+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色; Cr(H2O)6 3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色 。,
