1、11-1 配合物的空间构型、命名和磁性 11-2 配位化合物的化学键理论 11-3 配位化合物的稳定性,第十一章 配位化学基础,前 言,实验： 1.CuSO4+NaOHCu(OH)2CuSO4+BaCl2BaSO4,结论：Cu2+和NH3结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子-Cu(NH3)42+ (配离子)，对应的化合物是Cu(NH3)4SO4(配位化合物，简称配合物)。,1.配合物的定义：由中心离子或原子（形成体）与一定数目的分子或离子（配位体）以配位键结合而成的复杂离子-配合单元（配离子）,含配合单元的化合物叫配合物。,2.配位化合物的组成,K3Fe(CN)6,一般配合物图示如下：,
2、中心离子（配位体）配体数外界离子,内界（配离子）,多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少数为原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化态非金属元素:Si()、P()等,2.1 中心离子或原子 -能接受配位体孤电子对的离子或原子 特征:具有空的价电子轨道(n-1)d,ns,np,nd,2.2 配位体和配位原子 -能提供孤电子对的分子或离子称配位体。例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等（特殊的C=C中的电子） -配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为配位原子。如：NH3
3、中的N。 常用配位原子（10个 ）C N O F H-P S CI BrI,配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH,2.3 配位数 -与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数 单齿配体：配位数=配位体数Cu(NH3)42+ Fe
4、(CN)63- CoCI3(NH3)3 配位数 4 6 6 多齿配体：配位数=配位体数配位原子数Cu(en)22+ CoCI2(en)2+ FeY- Fe(C2O4)33- 配位数 4 6 6 6,11.1.1 配合单元的空间结构为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围。 单齿配体配位数 配合单元空间构型2 直线3 平面三角形4 平面正方形或四面体5 三角双锥或四方锥6 八面体,11-1 配合物的空间构型命名和磁性,11.1.2 配合物的异构现象化学式相同，结构不同，性质不同 几何异构配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。 顺反异构（常见于平面正方形、正八面体） 平
5、面正方形 MA2B2 如：PtCI2(NH3)2,顺式（cis-) 同种配体处于相邻位置u0棕黄色S=0.2523 g/100g水,反式（trans-) 同种配体处于对角位置u=0淡黄色S=0.036g/100g水,无相邻和对角之差别，故无顺反异构。,正八面体 MA4B2 如：PtCI4(NH3)2,正八面体 MA3B3 如：PtCI3(NH3)3,正八面体 MA2B2C2 如：CrBr2(NH3)2(H2O)2+,均为反式,A反式，其他顺式,正八面体 MA2B2C2 如：CrBr2(NH3)2(H2O)2+,正八面体 MA2B2C2 如：CrBr2(NH3)2(H2O)2+,都为顺式,旋光异
6、构-能旋转偏振光的异构体 在单一 平面上振动的光称平面偏振光。当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方向和角度不同。MA2B2C2正八面体的异构体。,平面偏振光,当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。,-顺反异构,对映体(互成镜影)。,互为旋光异构体，不能重合，对偏振光的旋转方向相反。 当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，d- 当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，l- 因物理、化学性质一
7、般相同，用一般方法很难分离，往往是等量的左右旋混合物（外消旋体）。,基本遵循一般无机化合物的命名原则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子配离子为阳离子外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某”Ag(NH3)2OH Pt(NH3)6Cl4外界是复杂阴离子，“某酸某”Cu(NH3)4SO4,11.1.3 配合物的命名,配离子为阴离子外界为氢离子 “某酸” H2PtCl6外界为其它阳离子 “某酸某” K4Fe(CN)6 2.配离子的命名 配体数配体名称合中心离子（氧化数）,汉字大写,罗马数字,先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（先无机后有机）。 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序
8、排列。NH3、H2O。 同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前。NH3、NH2OH。 若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。NO2、NH2。 若配位原子不清楚，以书写顺序为序。,HPtCl3(NH3) Ag(NH3)2OH CrCI2(H2O)4Cl KPtCl3(C2H4) Co(ONO)(NH3)5SO4 Na3Ag(S2O3)2 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 Fe(CO)5,三氯一氨合铂()酸 氢氧化二氨合银() 一氯化二氯四水合铬() 三氯一乙烯合铂()酸钾 硫酸一亚硝酸根五氨合钴() 二硫代硫酸根合银()酸
9、钠 一氨基一硝基二氨合铂() 五羰基合铁,由名称写化学式 三氯化五氨一水合钴() 四异硫氰酸根二氨合铬()酸铵 硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴() 三草酸根合锰()配离子,Co(NH3)5(H2O)Cl3 (NH4)Cr(NCS)4(NH3)2 CoCl(NO2)(en)2SCN Mn(C2O4)34-,常见化合物俗名 Cu(NH3)42+ 铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子 K3Fe(CN)6 铁氰化钾（赤血盐） K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾（黄血盐） 注意：“氨”、“胺”、“铵”,1.简单配合物 -由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物例：Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2C
10、1 2.螯合物 -多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。,一个环上有几个原子称为几原子环。 五或六元环最稳定。,11.1.4 配合物的类型,螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体叫螯合剂。一般常见螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-.螯合剂必须具备的条件： (1) 含2个或2个以上的配位原子； (2) 任两个配位原子间最好间隔2-3个其它原子. EDTA：Cu2+H2Y2-=CuY2-+2H+ 6个配位原子与金属离子形成5个稳定的五元环。,CaY2-的结构,螯合物多具有特殊颜色如：EDTA做螯合剂，金属离子无色，MY无色；金
11、属离子有色，则MY颜色一般更深。NiY2- CuY2- FeY- MnY2-兰色 深蓝 黄 紫红,3.多核配合物一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。,气相AlCl3,奈氏试剂鉴定NH4+,4.多酸型配合物H2Cr2O7，H4S2O7，H4P2O7 -同多酸：同种中心离子形成的多核含氧酸。同多酸的酸性比简单含氧酸的酸性强，存在于酸性溶液中。碱性溶液中即分解为简单酸根离子。H3P(Mo3O10)4-杂多酸：由不同酸根组成的配合酸。,磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关,由上式可估算出未成对电子(n=1-5)的理论值,配合物的磁性与结构,11.2.1 价键理论(电子配对法的共价键引伸
12、，并引入杂化轨道理论）1.理论要点：中心离子或原子（M）以空的杂化轨道，接受配位体(L)提供的孤电子对，形成配键。ML配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。,11-2 配合物的化学键理论,中心离子空轨道的杂化方式,中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子的电负性有关。,2.杂化类型与配合单元的几何构型,举例分析配位数为2的配合物,Ag(NH3)2+ 直线形 =0,例：AgCl2- , CuCl2-,配位数为4的配合物,配位数为5的配合物,配位数为6的配合物,配位数为6的配合物,FeF63- 根据磁矩数据5.9,推测单电子个数为
13、:5,3.内轨型与外轨型配合物 内轨型配合物中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量叫做成对能（用P表示）。,外轨型配合物中心离子或原子仅用外层空轨道ns,np,nd参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成外轨型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。特点：中心离子或原子的电子分布不受配体影响，未成对电子数不变（
14、一般较多）。 内、外轨型配合物的判断：中心离子或原子成键d轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。,4.决定内、外轨型配合物的因素,配位原子电负性：配位原子（F、O等）电负性大，不易给出孤对电子，对中心离子结构影响小，使用外层轨道杂化，一般形成外轨型配合物；配位原子（CO、CN-）电负性小，易给出孤对电子，容易改变中心离子的电子层结构,一般形成内轨型配合物.,外轨型 内轨型,不同形式的配合物的稳定性同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。E(sp3) E(dsp2) E(sp3d2)E(d2sp3) 稳定性比较：NiCl42- Ni(CN)42- Fe
15、F63- Fe(CN)63-Zn(CN)42- Ni(CN)42-,以Ni（CO）4为例：,金属羰基配合物中的反馈键,金属羰基配合物-反馈键,Ni采取dsp2杂化，与CO中C提供的孤对电子形成键之后，还有反馈键。,除CO外,CN-、-NO2-、NO、N2 、C2H4 、R3P(膦)、R3As(胂)等都是反馈键的接受配位体，可接受金属反馈的d电子。,一般金属离子的电荷越低，d电子数越多（易将d电子反馈给配位体），配位原子的电负性越小（易给出电子对形成配键，同时也有空的轨道），越有利于反馈键的形成。 Co2(CO)8、HCo(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等,对价键理论的评价很好地解释了
16、配合物的空间构型、磁性、稳定性等。直观明了，使用方便。定性理论，不能定量或半定量说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，无法解释Cu(H2O)42+的平面正方形结构等。29Cu：3d104s1, Cu2+: 3d9,1 理论要点： 将配体L视为点电荷，它们按一定的空间构型排在中心离子M周围形成晶体场。如：八面体场、四面体场等。配体与中心离子之间的作用完全是静电的吸引和排斥；晶体场对中心离子M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关,11.2.2 晶体场理论（crystal-field theory),自由离子状态,球形对称负电场,八面体场
17、d轨道将分裂为两组,四面体场 产生与八面体场相反的分裂,平面正方形场 d轨道分裂为4组,(2)晶体场的分裂能（）,d轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用表示。 八面体场：。（o:octahedron)或10Dq。=E(dr)-E(d),相当于一个电子从d轨道跃迁到dr轨道所需的能量.。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1),依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量=0（重心）,2E(dr)+3E(d)=0 E(dr)-E(d)=o=10Dq,E(dr)=Eeg=3/5o=6Dq E(d)=Et2g= -2/5o=-4Dq,结论：八面体场中dr（eg
18、）轨道的能量比重心升高了3/5o（6Dq）；d（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5o（4Dq）。,四面体场：t=4/9o=4.45Dq,2E(dr)+3E(d)=0 E(d)-E(dr)=t=4.45Dq,E(dr)=Eeg=-3/5t=-2.67Dq E(d)=Et2g=2/5t=1.78Dq,3.影响分裂能的因素, 配合物的几何构型与的关系： 平面正方形 八面体 四面体17.42 Dq 10 Dq 4.45 Dq, 中心离子的电荷与的关系： 中心离子的正电荷越高，值越大., d轨道的主量子数n与的关系：电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的值增大的顺序是：3d4d5
19、d., 配体种类与O的关系： *光谱化学序列 （配体场强由弱到强的顺序，即O由小到大的顺序）I-Br-S2-CI-SCN-F-OH-ONO-C2O42-H2ONCS-edtaNH3enNO2-CN-CO (配位原子：XONC),4.晶体场的稳定化能（CFSE）,d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，叫晶体场的稳定化能.(Crystal field stabilization energy)根据dr轨道和d轨道的相对能量和进入其中的电子数，就可算出配合物的CFSE。dr轨道：nr个电子 d轨道：n个电子,八面体场：CFSE=3/5Onr-2/5On=(6nr4n)Dq
20、四面体场：CFSE=(0.4n-0.6nr)t 例：八面体场 Ti3+(3d1) t2g1 ;CFSE=(-4)1=-4Dq Cr3+(3d3) t2g3 ;CFSE=(-4)3=-12Dq 晶体场稳定化能越负，配合物越稳定。,5.晶体场理论的应用, 决定配合物的自旋状态 八面体场d1,d2,d3,d8,d9,d10-只有一种分布方式,d4 d5 d6 d7 -分别有两种可能的排布,高 自 旋,低 自 旋,高自旋：自旋平行电子数较多,低自旋：自旋平行电子数较少,高自旋与外轨型对应,低自旋与内轨型对应.高、低自旋是从稳定化能出发的；内、外轨是从内外层轨道的能量不同出发的。,P和O的相对大小决定了
21、电子的自旋状态 PO :高自旋 ; PO :低自旋 在弱场配体(X-,H2O等),O较小,不够稳定,成单电子数多,磁矩高高自旋配合物;在强场配体(CN-,CO等),O较大,P相对较小,较稳定,成单电子数少,磁矩低低自旋配合物.,决定配离子的空间结构 CFSE的大小顺序为：平面正方形正八面体正四面体,平面正方形和正八面体：实际正八面体更稳定(总键能大).当二者CFSE差值最大时,才有可能形成平面正方形配离子. 正八面体和正四面体：d0,d10,弱场d5二者的CFSE相等。所以这三种组态的配离子在合适的条件下，才可能形成四面体。,八面体场的CFSE,解释配合物的颜色,看到的颜色:,吸收的颜色,39
22、0-465 465-492 492-577 577-597 597-630 630-700,紫红色Ti（H2O）63+,吸收蓝色光,d1-d9的过渡金属离子的配合物一般有颜色。d轨道未充满，电子能吸收光能在d和d轨道间跃迁。,11. 3. 1 酸碱的软硬分类,配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。,11. 3 配合物的稳定性,经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。,B3+，Al3+，Si4+ 等 III A，IV A 族阳离子；,I A，II A 族阳离
23、子；,La3+，Ce4+，Ti4 + 等 8e 高电荷小半径的阳离子；,Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+ 等 （8 18）e 阳离子。,硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的阳离子。,软酸是一些半径大，电荷低，电子云易变形的阳离子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。,交界酸电子云的变形性介于硬酸和软酸之间，例如Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。,硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，不易变形。 H2O，OH，O2，F，Cl， SO42， NO3， ClO4， CO32
24、， Ac，NH3， RNH2， N2H4 等。,软碱的给电原子电负性小，易给出电子，易变形，例如I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32 等。,交界碱有 Br，SO32，N2，NO2,在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定,11. 3. 2 影响配位单元稳定的因素,1. 中心与配体的关系,S2O32 I CN S2,配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。,一个明显的例证是， IA 和 IIA 族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为 H2O 是典型的硬碱。,软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。用“软亲软、硬亲硬”原
25、则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，且例外也很多。,11.3.3 配合物的稳定常数,一、配位化合物的稳定常数 二、稳定常数的应用1.计算配合物溶液中有关离子的浓度 2.判断配离子与沉淀间转化的可能性3.判断配离子之间转化的可能性 4.计算电极电势5.解释配位平衡与酸碱反应,一、配位化合物的稳定常数,二、稳定常数的应用,1.计算配合物溶液中有关离子的浓度例1：50.0cm3 0.20 moldm-3 AgNO3溶液中，加入等体积的1.00 moldm-3 NH3H2O，试计算平衡时溶液中的CAg(NH3)2+、C(NH3)、C(Ag+)。 解：混合瞬间： C(A
26、g+)=0.10 moldm-3C(NH3)=0.50 moldm-3设：平衡时溶液中Ag+=Xmoldm-3,起始浓度 0.10 0.50 0 平衡浓度 x 0.50-2(0.10-x) 0.10-x,C(Ag+)=6.910-8(moldm-3) C(NH3)0.30(moldm-3)CAg（NH3）2+0.10(moldm-3),2.判断配离子与沉淀间转化的可能性例2：若在100cm3氨水中溶解0.01molAgCl，问氨水的最初浓度是多少？解：由题意推知，1000cm3氨水中能溶解 AgCl0.1mol(设溶解的AgCl全部转化为配离子) 设:氨水的最初浓度是C,平衡浓度 C-20.1
27、 0.1 0.1 K=KSPK稳=1.710-101.6107=2.710-3,练习100cm3 2.00moldm-3的氨水能溶解AgBr（AgI）多少克？,3.判断配离子之间转化的可能性,答：可以转化,同类型配合物：不稳定稳定,* 4.计算电极电势例4 已知:E(Au+/Au)=1.68V, Au(CN)2-的K稳 =1.01039 ; 求算:EAu(CN)2-/Au的值。 解：EAu(CN)2-/Au= E(Au+/Au)= E(Au+/Au)+0.0591 lgAu+Au(CN)2-=Au+2CN- Au+-=Au Au(CN)2-+-=Au+2CN- Au(CN)2-=CN-=1.0 moldm-3Au+=1/K（稳）=10-39 moldm-3EAu(CN)2-/Au=-0.58V Au易被氧化,同理：ECo3+/Co2+=1.84V Co3+H2OCo2+O2 ECo(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.1V4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH- ECo(CN)63-/Co(CN)64-=-0.83vCo(CN)64-+H2O H2+Co(CN)63- 练习：求EPbSO4/PbEHCN/H2,5.解释配位平衡与酸碱反应,H+浓度增大，平衡左移，MYn-4易解离；一般pH12，Y4-大，配离子稳定。,
