1、第18章 配位化合物和配位平衡,第一节 配合物的基本概念 The basic concept of coordination compound 第二节 配位化合物的价键理论 Valence bond theory of coordination compound 第三节 配合物在水溶液中的解离平衡 The dissociation equilibrium of coordination compound in solution 第四节 配位化合物的应用 The application of coordination compounds.,学 习 要 求,1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和
2、分类。 2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本要点。 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。 4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性。 5.了解配位化合物在生物、医药等方面的应用。,Cu(NH3)42+能稳定存在于Cu(NH3)4SO4的晶体和溶液中。,第一节 配合物的基本概念 1-1 配合物的定义,例： NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 (aq) 蓝色 深蓝色溶液(1) (1) + NaOH (aq) 无 Qi KspCu(OH)2 (1) + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) (1) 浓缩、冷却 深蓝色晶
3、体Cu (NH3)4SO4(c) Cu(H2O)42+ 4NH3 = Cu(NH3)42+ + 4H2O,瑞士无机化学家，配位化学创始人 Alfred Werner 1913 Nobel Prize in Chemistry.,维尔纳 (Alfred, Werner ) (1866 - 1919),Cu(H2O)42+ (L) ， Cu(NH3)42+ (R),实验 1 现象：,Cu(OH)2沉淀,Cu(NH3)4SO4溶液,CuSO4溶液,CuSO4 Solution,adding NaOH,Cu(OH)2 Precipitation,adding ammonia,Cu(NH3)4SO4 C
4、omplex,戴安邦(1901-1999)，中国无机化学家和教育 家，1981年当选中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。,HgCl2 +2KI=HgI2(橘红色)+2KCl,HgI42-能稳定存在于K2HgI4的晶体和溶液中。此外，Ni(CO)4、 PtCl2(NH3)2等也是配合物。,HgI2 + 2KI = K2HgI4(无色溶液),定义： 一个正离子或原子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合形成的能稳定存在的复杂离子或分子叫配离子或配分子；配离子或含有配离子的化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物(coordinati
5、on compound)。,明矾KAl(SO4)212H2O、铬钾矾KCr(SO4)212H2O的晶体的水溶液都不含复杂离子，是复盐。,中心离子,配位体,配位数,内界配离子,外界离子,1-2 配合物的组成,Co(NH3)6Cl3,Fe(CO)5,K3Fe(NCS)6,内界,形成体 中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子,配离子 配分子,形成体 提供空轨道，电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子，电子对给予体 Lewis碱, 外界,只 有 内 界,Ag(NH3)2Cl,中心离子,配位体,外界,Ni(CO)4,中心原子,配位体,
6、中心离子,配位体,CoCl3(NH3)3,Ag(NH3)2Cl Ni(CO)4 CoCl3(NH3)3,CoCl36 NH3+ 3AgNO3 3 AgCl(s) Co (NH3)6Cl3(黄色晶体) CoCl35 NH3+2AgNO3 2AgCl(s) CoCl(NH3)5Cl2(紫红色晶体),CoCl(NH3)5Cl2 (下右),Co (NH3)6Cl3 (下)左,一、中心离子或原子配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分，具有空的价电子轨道、能接受孤对电子、与配位体形成配位键。常见的是d区元素的离子，原子也可形成配合物。,配位体(Ligand, L)：在配离子或配分子内
7、与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。（常见配位体见 p297 表18-2）配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。 （作为中心离子的元素在周期表中的分布p296 表18-1）,NaBF4,Co(NH3)63+,PtCl5(NH3)-,配位体,配位原子,配合物,F-,F,NH3,N,NH3,Cl-,N,Cl,根据一个配位体所能提供的配位原子的个数，可将配体分为：,含磷、砷配位体 PH3、PR3 、 PPh3、AsPh3,配位数（Coordination number，C.N.）：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键 的配位原子的数目，称为中心离子(
8、原子)的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如配离子Cu(NH3)42+ 中，中心原子Cu2+的配位数为4，配离子Co(NH3)5(H2O)3+中，中心原子Co3+的配位数为6。,如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。如配离子Cu(en)22+ 中，中心原子Cu2+的配位数是4而不是2，配离子Co(en)2(NH3)Cl2+ 中，中心原子Co3+的配位数是6而不是4。配合物中，中心原子常见的配位数是2、4、6。,1-3 配位化合物的类型 一、单核配位化合物 分子中只含有一个中心离子（原子）的配合物若只含有一种单齿配位体称简单配位化合物，如：K
9、2 PtCl6、Fe(H2O)6 Cl5 、NaAlF6、Cr(H2O)6 Cl3、Cu(NH3)4SO4、Ni(En)32+若含有两种或以上配位体的称混合（多元）配合物。如，Pt(NH3)2Cl2、Co (NH3)3Cl3 若配位体是CO的配合物称羰基配合物。如，Ni(CO)4、Fe(CO)5等。,二、多核配合物 内界中含有2个或2个以上中心离子（原子）的配合物。,连接两个中心离子（原子）的配位体称桥联配位体（基团）。 OH、NH2,中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物。,ethylene diamine,三、螯合物,二(乙二胺)合铜(II)离子,五六元环张力最小,
10、二氨基乙酸合铜(II)离子,螯合剂：能与中心离子形成螯合物的多齿配位体。常见的螯合剂是含有N、O、S等原子的有机配位体。,配位体能形成螯合物的必备条件： A、同一配位体中必含有的两个或两个以上的配位原子； B、配位原子间应间隔两个或三个其它原子。只有这样才能形成稳定的五原子（或六原子）环，螯合物才稳定。,EDTA能与多种金属离子形成1:1的立体结构螯合物。其中有5个五原子的环，箭头表示金属离子与不带电荷的原子间的配位键；实线表示金属离子与带电荷的离子间的配位键。,Ethylene diamine tetrapropyl acid,1.具有很高的稳定性（五原子或六原子环）很少有逐级电离现象。,螯
11、合物的一般性质,叶绿素分子的骨架,血红素B,血红素(Heme, 是Fe2+-卟啉配合物) (a) 和血红蛋白(hemoglobin) (b),例如： 1、10邻二氮菲与Fe2+形成橘红色的螯合物，用于鉴定Fe2+ 。,这些特性被广泛用于金属离子的沉淀、溶剂萃取分离、比色及定量分析、医疗上的解毒剂等。,2.一般具有特征颜色、难溶于水、易溶于有机溶剂。,Ni2+ Cu2+ Co2+ Mn2+ Cr3+ Fe3+翠绿 淡蓝 粉红 浅粉 灰绿 黄棕NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-蓝 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄,络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色EDTA与无色的Mn+
12、络合，形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，则形成深色的螯合物。如：,再如： 二乙氨基二硫代甲酸钠，在氨性溶液中能与Cu2+形成棕色螯合物沉淀 。,1、配位化合物的命名，服从无机化合物的命名原则。阴离子在前、阳离子在后,1-4 配位化合物的命名,配酸：某酸，如H2PtCl6：六氯合铂(IV)酸 配碱：氢氧化某，如Ag(NH3)2(OH)：氢氧化二氨合银(I) 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。如CrCl2(H2O)4Cl：一氯化二氯四水合铬(III)；Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜(II)。,配阳离子：“某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某”,配
13、阴离子：“某酸”、 “某酸某”,配位体数（以一、二、表示个数）配位体名称（不同配位体名称间用“”隔开）合中心离子名称中心离子氧化数（加圆括号用罗马数字I、II表示）。,配合物的命名关键在于配离子命名 配离子的命名次序是,2、内界的命名,配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值),3、配位体命名顺序： 先离子，后分子；,简单离子复杂离子有机酸根离子 中性无机分子（按配位原子在字母表中的顺序）有机分子。 但书写次序正好相反。 1、先无机后有机。 2、先阴离子，后中性分子。 3、同类配体，按配位原子在字母表中的顺序，如NH3在前，H2O在后。,配体命名顺序： 先无机配体，后有机配体； 先离子，
14、后分子； 按配位原子元素符号字母序； 配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂)； 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序； 配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。,多种配位体按我国无机化学物质系统命名原则,阴离子：O2-、Cl-、NO、CN、NCO-、NCS-、SCN-、SO42-、NO2、ONO-、C2O42-、OH-,分子：NO，H2O，取代胺（乙二胺、丙二胺等），最后NH3。,(1) 配位阴离子配合物,(2) 配位阳离子配合物,K2SiF6,K4Fe(CN)6,六氟合硅（IV）酸钾,六氰合铁（II）酸钾,Co(NH3)6Br3,氯化乙酸根二氨合铜
15、（II）,Cu(NH3)2(CH3COO)Cl,三溴化六氨合钴（III）,(3) 中性配合物,PtCl2(NH3)2,Ni(CO)4,四羰基合镍（0）,二氯二氨合铂（II）,ONO,NO2,SCN,NCS,亚硝酸根,硝基,硫氰酸根,异硫氰酸根,请为下列配位化合物命名,思考题：,六氰合钴(III)酸六氨合铬(III),（三）配体顺序,顺-二氯二三苯基膦合铂（II）读作“顺式二氯两个三苯基膦合铂（II）”,三氯氨合铂（II）酸钾,3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序,例3：NH3前，H2O后 :,三氯化五氨水合钴（III）,1.先无机，后有机 :,2. 无机配体: 先阴离子、后中性分子
16、，最后阳离子,例1：,例2：,4. 同类配体、同配位原子 :含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先NH3 ，后 NH2OH,例4：,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II） 5. 同类配体、同配位原子，原子数目也相同 NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)。,6. 同一配体有两个不同配位原子: NCS- 前，SCN- 后；NO2- 硝基前，ONO- 亚硝酸根后。,例5：,氨基硝基二氨合铂（II）,四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II),三硝基三氨合钴(III),五羰(基)合铁(0),(三)氯化五氨水合钴(III),硝酸羟基三水合锌(II),五氯氨合铂(
17、IV)酸钾,氢氧化四氨合铜(II),六氯合铂(IV)酸,六异硫氰根合铁(III)酸钾,乙二胺四乙酸根合钙(II),pyridine 吡啶,一、配合物的空间结构(见p303-304表18-3),(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,配合物的空间结构多种多样，但其基本规律是:,1-5 配合物的空间结构及几何异构现象,化学组成相同的分子或离子，因结构不同而引起性质改变的现象称为“同分异构现象”。,二、几何异构现象,配合物中因配位体在中心离子周围排列的相对几何位置不同所产生的异构称为几何异构。,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关
18、。,直线形 平面正方形 四面体 八面体,配位数 2 4 6,例,空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,顺反异构 例1. 正方形配合物MA2B2，如 PtCl2(NH3)2 顺、反异构体 ： A B B A M M A B A B 顺式 cis Pt(NH3)2Cl2 反式 trans Pt(NH3)2Cl2 极性 0 = 0 水中溶解度 0.2523g/100 g H2O 0.0366 g / 100 g H2O 反应性 + Ag2O + C2O42- + Ag2O + C2O42- 生成草酸配合物 不生成草酸配合物与En反应生成Pt(En)(NH3)2Cl2 与不
19、反应,顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 橙黄色，m 0 亮黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,1.几何异构（顺反异构）,结构不同，性质也不同,cis-Pt(NH3)2Cl2与DNA的作用,例2. 正方形配合物MABCD PtClBr(Py)(NH3),cis-Cr(NH3)4Cl2+, trans-Cr(NH3)4Cl2+ cis-Co(NH3)4Cl2+ trans-Co(NH3)4Cl2+,cis-,trans-,例3. 八面体配合物MA4B2顺、反异构体,MA4B2型,ci
20、s-Co(NH3)4Cl2+ trans-Co(NH3)4Cl2+,MA4B2型,MA3B3型,例4. MX3A3型八面体配合物 :面式（fac-) 经式 (mer-)A BA | B A | A M M A | B A | BB Bfac-Co(NH3)3Cl3 (右上) mer-Co(NH3)3Cl3 (右下),彼此为邻,两个相互对位，第三个与之相邻,第二节 配位化合物的价键理论,配合物中的化学键，是指配合物内形成体与配体之间的化学键。 关于这种键的性质，目前主要有以下几种理论：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。本节仅对价键理论作一简单介绍。,1931年鲍林提出了近代的配合物价键理论 价
21、键理论是把杂化轨道理论应用于配合物结构而形成的。其主要内容是： 1、中心离子M与配体间以配位键结合M提供空杂化轨道接受配体L提供的孤电子对，形成配位键（M: L）。如Co(NH3)42+中，N原子提供孤对电子与Co2+共用，形成Co2+:NH3配位键。,2-1价键理论,Co3+: 3s23p63d6 (4s04p04d0),Co(NH3)6 3+:,形成体杂化轨道类型决定配位个体的几何构型和配位键型（内轨或外轨配键）。,2、中心离子能量相近的空轨道，如：第一过渡系金属元素的3d，4s，4p轨道进行杂化，以杂化轨道接受配体的孤对电子形成配合物。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要取决于杂化
22、轨道的类型和数目，见p310表18-4。,常见的轨道杂化类型和配合物几何构型的对应关系,共用 电子对,结构,杂化轨道理想夹角,直线型,sp,2,平面三角形,sp2,3,正四面体,sp3,4,三角双锥体,dsp3,5,正八面体,d2sp3 sp3d2,6,价键理论要点总结,1. 形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子、原子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关,例如： Ag(NH3)2+ Ag+：4s24p64d10 (5s05p0),sp杂化,4d,5s,5p,直线形,（A）形成配合物时，中心离子的电子排布不变，配体的孤对电子仅进入
23、外层杂化轨道，形成的配离子称为外轨型配离子。,二、外轨型和内规型配合物,按配合物中中心离子形成杂化轨道时电子排布是否改变分为内轨型和外规型。,sp3d2杂化,八面体型,FeF63-,中心离子与配位原子电负性相差较大时，易形成外轨型的配合物。,Fe3+,Fe(CN)63+,（B）中心离子与配位原子电负性相差较小时，易形成内轨型的配合物时，中心离子的电子排布改变，内层轨道也参与杂化，配体的孤对电子不仅进入外层杂化轨道，还进入内层杂化轨道，形成的配离子称为内轨型配离子。,d2sp3杂化,八面体型,3d54s04p04d0,a、F-、H2O的配体与金属离子易形成外轨型配合物； b、配体CN-、NO2-
24、等易与金属离子生成内轨型配合物； c、NH3、Cl-、RNH2等有时生成外轨型配合物，有时生成内轨型配合物。,(C)配体与配合物的类型,Ag(NH3)2+,Ni(CN)42-,Zn(NH3)42+,Co(NH3)63+,sp杂化,dsp2杂化,sp3杂化,sp3d2杂化,Co(NH3)63+,Co(en)33+,sp3d2杂化,sp3d2杂化,3. 反馈键,配位体给出电子对与中心元素形成s配键时，如果中心元素的某些d 轨道有孤电子对，而配位体有空的p轨道(如CO中有空的p*轨道) 或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈键”，简式表
25、示：,Ni(CO)4中NiC键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈键解释了配合物的稳定性。,L,M,s,反馈键,内、外轨型配合物稳定性的差异,内、外轨型配合物稳定性不同。因外层d轨道能量高于内层d轨道，根据能量最低原理，内轨型配合物较外轨型配合物稳定。,2-2价键理论的应用,1、配合物的化学稳定性,2、配合物的磁矩物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性（paramagnetic）物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。,一般是通过测定配合物的磁矩()来确定外轨配合物和内轨配合物。,Bohr magneton，波尔磁子B=9.2710-2
26、4Am2,Gouy balance for measuring the paramagnetism substance,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n 0， 0，如O2，NO，NO2。 反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni。 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子。,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,第三节 配离子在溶液中的解离平衡,配合,解离,NaOH,NaS,无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
27、,有黑色沉淀CuS生成,无Cu2+?,有Cu2+?,配离子离解成简单离子和配体的反应称为解离反应。当配位反应速度与解离反应速度相等时，体系达到平衡状态，称为配位平衡。,一、配合物的稳定常数的表示方法 1. 稳定常数,稳定常数是该配离子的特征常数（见附录），K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性；不同类型的配离子的稳定性应通过计算比较。,2. 不稳定常数,配离子的离解常数称为配离子的不稳定常数，用k不稳表示。,配离子在水溶液中的形成是分步进行的，每一步都有一个相应的稳定常数叫逐级（分步）稳定常数（k1、k2 ）。总稳定常数=各级稳定常数之积k稳=k1k2k3kn,在实际工作中通常加入过量的配位剂
28、，这时金属离子绝大部分处在最高配位状态。因此一般计算中按k稳（k不稳）计算就可以了。,3. 逐级（分步）稳定常数,配离子总的稳定常数，也称积累稳定常数(常用表示)，等于形成配位离子的各个阶段的逐级（分步）稳定常数的乘积。,配离子的逐级（分步）稳定常数,逐级稳定常数k1，k2，k3kn与1， 2 ，3 n积累稳定常数的区别：积累稳定常数是以金属离子为起点的各级稳定常数，而分步稳定常数则是以相应的前一级配离子为起点。,k表示相邻配合物之间的关系, 表示配合物与配体之间的关系,累积形成常数的应用： 由各级累积形成常数计算溶液中各级配合物型体的平衡浓度。 ML= 1ML ML2= 2ML2 MLn=
29、nMLn,逐级稳定常数 ki, , , ,k 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,积累稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,Formation constant,MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- Fe(NCS)2+ Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23- Ag(CN)2- Cu(CN)2- Au(CN)2- Fe(C2O4)33- Co(NCS)42-,4.4108 1.01011 2.11014 5.01018 6.31021 1.71024 2.2103 1.1107 2.
30、91013 1.31021 1.01024 2.01038 2.01020 1.0103,Zn(NH3)42+ Cu(NH3)42+ HgCl42- Zn(CN)42- HgI42- Hg(CN)42- Co(NH3)62+ Cd(NH3)62+ Ni(NH3)62+ AlF63- Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Fe(CN)63-,2.9109 2.11013 1.21015 5.01016 6.81029 2.51041 1.3105 1.4105 5.5108 6.91019 1.01036 2.01035 1.01042,配离子,配离子,K稳,K稳,Ag(CN)2 - K稳=
31、1021.1，Ag(S2O3)23- K稳=1013.46Ag(NH3)2+ K稳=107.05，稳定性顺序为：Ag(CN)2 - Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+,例：比较浓度均为0.1mol.L-1的CuY2-和Cu(en)22+在配体浓度为0.1mol.L-1时的稳定性。 （CuY2-：Kf = 6.31018; Cu(en)22+ ：Kf = 4.11019）, 稳定性： CuY2- Cu(en)22+,例：室温下0.010mol的AgNO3 溶于1.0L0.030 mol.L-1 的NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 Ag(NH3)2+的浓度。
32、( ),一. 计算各组分的浓度,C初 0.010 0.030 0,C平 x 0.010 + 2x 0.010 - x,3-2 配合物稳定常数的应用,解:设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+为x molL-1,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ C初 /molL-1 0 0 0.1 C平 /mo1L-1 x 2x 0.1-x0.1,设在0.2molL-1NH3存在下，Ag+的浓度为y molL-1,则：,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-1 0 0.2 0.1平衡浓度/mo1L-1 y 0.2+2y 0.2 0.1-y0.1,加入过量的配位剂，
33、溶液中游离的金属离子浓度很低。,Cu2+ = 4.810-17,Q = c(Cu2+)c(S2-) = 4.810-170.001 = 4.810-20 Ksp,有 CuS沉淀生成,例 在Cu(NH3)42+ = 1.0103molL-1, NH3=1.0molL-1的溶液中加入Na2S，使c(S2-)=0.001molL-1。问有无CuS沉淀生成？（ Ksp=6.310-36 Kf = 2.091013 ）,二、沉淀的生成和溶解P319320,稳定性：Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23- Ag(CN)2-,Ag+,表明 溶解度： Ag2S AgI AgBr AgCl,转化反应的方向取决
34、于沉淀剂的沉淀能力与配合剂的配合能力的相对大小。,例：0.10mol.L-1Ag(NH3)2+溶液中 , NH3 =1.00mol.L-1 , 加入Na2S2O3 使 c(S2O32-) = 1.00mol.L-1 。计算平衡时溶液中NH3、 Ag(NH3)2+的浓度。,C初 0.10 1.00 0 1.00,C平 x 0.80 + 2x 0.10 - x 1.20 - 2x,三、判断配离子之间转化的可能性p321322,配合反应总是向生成最稳定的配离子方向进行,x = 8.710 -8,对于一个氧化还原反应： 氧化型 + ne- 还原型,根据奈斯特方程式：,氧化型 生成配合物，C 则 ,还原
35、型 生成配合物，C 则 ,四、生成配离子时，电极电势的变化p322323,例 (Au+/Au) =1.83V, Kf Au(CN)2- =1.991038, 计算 Au(CN)2-/Au 。,标态下，Au(CN)2- = CN- = 1molL-1,*影响配位平衡的因素,水解效应,沉淀效应,氧化还原效应,酸效应,1、酸度的影响,2、沉淀的影响,3、氧化还原的影响,酸度增大时，引起配位体浓度下降，使配离子的稳定性降低的现象,酸度减小时，中心离子Mn+可能发生水解，甚至生成氢氧化物沉淀，使配离子解离程度增大，稳定性降低的现象。,1. 酸度的影响,总反应,平衡时， H+大， H+与F-结合成HF，F
36、-小配位平衡左移，FeF63-解离成Fe3+,既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主,通常每种配合物均有其适宜的酸度范围,平衡时， OH-大， 与Fe3+发生水解，配位平衡向水解方向移动，FeF63-浓度降低,2、沉淀反应对配位平衡的影响,在配位平衡中加入强的沉淀剂使金属离子生成沉淀，配离子被破坏。,在配位平衡和沉淀平衡的竞争中总反应方向取决于K稳和Ksp的大小：,K稳越小，Ksp越小配合物越易电离生成沉淀；,K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。,例,反应逆向进行,3、氧化还原反应对配位平衡的影响,一、中心原子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成
37、体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。 1.金属离子的半径和电荷离子势(Z/r)对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。,3-3影响配合物稳定性的因素,2.金属离子的电子构型 （1） 8e- 和2e-构型的金属离子如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要
38、决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。,静电引力为主，配合能力弱。,易与电负性大的配位原子结合,A）z，r，即, 对配体上的孤对电子引力越大，形成的配离子越稳定。 Li +Na+ K+-EDTA B）若中心离子固定，配体带负电荷，体积小的稳定。 F- Cl- Br- I- C）一般而言，半径小的中心离子和半径小的 配体形成的配合物最稳定，半径小的中心离子和半径大的中性配体形成的配合物较稳定。配体r过大或过小，可能使配合物稳定性降低。 MgEDTA2- CaEDTA2-,（2）18e-构型的金属离子如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+
39、、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8e构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配离子稳定。 共价结合为主，配合能力较强。 如：ZnI42-CdI42-HgI42- （3）(18+2)e-构型的金属离子如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等， 不易生成稳定的配离子，但较8e构型的金属离子生成配合物的倾向大。,易与电负性小的配位原子结合,一般来说，形成配离子的稳定性与金属离子的电子构型的关系： (917)e18e (18+2e) 8e,（4）(9-17)e-构型的金属离子 如Fe2+、Co
40、2+、Ni2+、Pt2+等，配位能力与18e-构型金属离子类似。因为这些金属离子都具有未充满的d轨道，容易接受配体孤对电子，所以生成配合物能力强。有未充满的d轨道，配合能力强。 Ni2+ Co2+ Fe2+ Co(NH3)63+ Co(NH3)62+,二、配体性质的影响P325配合物的稳定性与配体性质如配位原子的电负性、酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关。1. 配位原子的电负性对于2e和8e构型Mn+，配位原子的电负性 K稳 FClBrI，OSSeTe， NPAsSb对于18e和18+2e构型Mn+，配位原子的电负性 给出电子 K稳 FOF,因为Mn+，H+为路易斯酸，配体为路易斯碱。所以L
41、可与Mn+反应，也可与H+反应。则：,所以配体碱性越强，给电子能力越强，K稳增大，配合物稳定性增大。,KH增大表明L的碱性增大。,KH,2. 配位体的碱性,LH+ HL+,螯环的形成使配合物的稳定性比组成和结构相近的非螯合物高得多的现象叫做螯合效应。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。 A、形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。,3. 螯合效应,例如以下反应： Cd(H2O)42+4CH3NH2 Cd(CH3NH2)42+4H2O Cd(H2O)42+ + 2en Cd(en)22+ + 4H2O rH/kJ mol-1 rS /J K-1 mol-1 -57.3 -67.3 -56.5
42、+14.3,螯合效应是一种熵效应。,计算结果表明：由于反应形成螯合物，反应后的分子数明显增加，所以反应的rS 比反应的rS 大得多，有利于螯合物的稳定。,由rG = rH - TrS = -RTlnK稳 可计算出： K稳Cd(CH3NH2)42+ = 3.31106 K稳Cd(en)22+ = 4.361010,B、生成的螯合物通常以生成五、六元环的螯合物较稳定。因为形成饱和五元环时，C是sp3杂化，其键角10928 与五边形顶角108很接近，张力最小。若六元环内有双键，C是sp2杂化，键角120与六元环夹角相近，张力较小。,第四节 配合物的应用,4-1在无机化学方面的应用 湿法冶金 分离提纯 合成特殊功能分子 4-2定量分析应用 离子的鉴定（特效试剂） 隐蔽剂 有机沉淀剂 萃取分离 4-3在有机化学方面的应用 配位催化,同学们自学。,本章作业 教材第336339页： 第4、5、8、10题,
