1、第5章 重量分析及沉淀滴定法 Precipitation titration,5.1 重量分析法概述 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.5 沉淀条件的选择 5.6 有机沉淀剂 5.7 重量分析中的换算因数 5.8 沉淀滴定法 5.9 滴定分析小结,5.1 重量分析法概述,1. 重量分析法的分类和特点 2.重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求,5.1.1重量分析法的分类和特点,1.分类：根据被测成分与试样中共存成分分离的不同途径，通常应用的重量分为沉淀法、气化法和电解法。 (1) 沉淀法 利用沉淀反应使被测成分生成溶解度很小
2、的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分的含量。这是重量分析的主要方法。被测组分沉淀过滤洗涤烘干、灼烧 称量,(2) 气化法 （又称为挥发法） 用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来计算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶水的测定。有时，也可以在该组分逐出后，用某种吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加来计算含量。例如试样中CO2的测定，以碱石灰为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。,（3）电解法 利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算出被测金属离子的含量。如测溶液
3、Cu2+含量，可通过电解使试液中的Cu2+在阴极上出，由电解前后阴极质量之差计算Cu2+的含量。,5.1.2 重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求,往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。,一、对沉淀形式的要求： 1、沉淀的
4、溶解度要小，要求沉淀的溶解损失不超过天平的称量误差，即小于0.2mg 2、沉淀应易于过滤和洗涤。（最好得到粗大的晶形沉淀） 3、沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其他杂质, 否则不能获得准确的分析结果。 4、应易于转变为称量形式。,二、对称量形式的要求： 1、应具有确定的化学组成，否则无法计算测定结果。 2、要有足够的稳定性，不易受空气中水分、CO2和O2等的影响。 3、应具有尽可能大的摩尔质量、称量形式的摩尔质量越大，被测组分在其中所占的比例越小，则操作过程中因沉淀的损失或沾污对被测组分的影响就越小，测定的准确度就越高、称量形式的摩尔质量越大，由同样质量的待测组分所得到的称量形式的质量也愈大，因
5、此称量误差越小，方法的灵敏度和准确度越高。,5.2 沉淀的溶解度及其影响因素,利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。,5.2.1 溶解度、溶度积与条件溶度积,、溶解度和固有溶解度 1、分子溶解度：(固有溶解度)MA（固）=MA（水）=M+ + A-由此可见，MA的溶解部分以M+、A-和MA(水)两种状态存在。其中MA(固)可以是分子状态，也可以是M
6、+、A- 离子对化合物。,根据MA(固)和MA(水)之间的沉淀平衡可得：K1=考虑到固体活度aMA（固）=1，溶液中中性分子的活度系数近似为1，则 aMA（水）= MA（水）= K1= S0S0表示MA(水)的溶解度，即MA 在水溶液中以分子状态或离子对状态存在时的活度，称为分子溶解度。,2、溶解度：指在平衡状态下所溶解的MA(固)的总浓度若溶液中不再存在其他平衡关系时，则固体MA(固)溶解度S应为固有溶解度S0和构晶离子M+ 或A- 的浓度之和。S = S0 + M+ = S0 + A- 由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 S = M+ = A-
7、,、活度积和浓度积 1、活度积常数：K2= Kap称为活度积，它仅与温度有关,2、当溶液中电解质的浓度较大，需要考虑离子强度的影响时，则应采用浓度来表示沉淀的溶解度。称为溶度积常数，它除了受温度影响外，还与溶液的离子强度有关。,M A =,、溶度积与条件溶度积： 在沉淀平衡中, 除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应之外, 往往还存在多种副反应, 此时构晶离子在溶液中以多种型体存在, 其各型体的总浓度分别为M”和A。,MA(固) M+ A-L OH- H+MLn M(OH)n HiA 考虑到所有副反应，上式可简写为 MA(固)MA称为条件溶度积。由于有副反应发生使沉淀的溶解度增大,5.2.2 影
8、响沉淀溶解度的因素,影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。,、同离子效应为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子与沉淀组成相同的离子浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。在重量分析中利用同离子效应可以大大降低沉淀的溶解度。沉淀剂一般过量50% - 100%；对于灼烧时不易挥发除去的沉淀剂，则一般以过量20% - 30%为宜。,例：用BaSO4重量法测定Ba2+，加入等物质的量的SO42-，溶液体积为200mL，问BaSO4的溶解损失为多少？如果加入过量的H2SO4并使溶液
9、中SO42-总浓度为0.01mol/L，问BaSO4的溶解损失为多少？ (沉淀的溶解损失为0.5mg。若加入过量SO42-使其总浓度为0.01 mol/L，则沉淀的溶解损失为510-4mg),、盐效应：溶液中存在非共同离子的强电解质盐类，沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。 强电解质的浓度越大，其离子和沉淀构晶离子的电荷越高，盐效应的影响越严重。在利用同离子效应来降低测定溶解度的同时，也应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。其影响计算比较麻烦，,同离子效应和盐效应是两种对立的因素，沉淀时应避免沉淀剂过多，用量由实验确定。产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时则离子强度增
10、大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。,、酸效应：溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。酸效应使沉淀的溶解度增大。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而同样使沉淀的溶解度增大。溶液的酸度一般对强酸盐沉淀的溶解度影响不大，而对弱酸盐沉淀的溶解度影响较大，形成沉淀的酸越弱，酸度的影响越显著。,、络合效应：由于沉淀的构晶离子参与了络合效应而使沉淀的溶解度增大
11、的现象。在有的沉淀反应中，沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应，所以在进行沉淀时，必须控制沉淀剂的用量，才能达到沉淀完全的目的。,、影响沉淀溶解度的其他因素：1、温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。所以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4, 应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。,2、溶剂的影响：大多数无机盐沉淀为离子型沉淀，它们在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水中小。所以在进行沉淀反
12、应时，有时可加入一些乙醇或丙酮等有机溶剂以降低沉淀的溶解度。对于有机沉淀剂形成的沉淀，它们在有机溶剂中的溶解度反而大于在水溶液中的溶解度。,3、沉淀颗粒大小的影响：对于同一种沉淀，当温度一定时，其颗粒越小则溶解度越大。对于不同的沉淀，颗粒的大小对溶解度的影响程度不同。在沉淀重量法中，应尽可能获得大颗粒的沉淀，这样不仅可以减少溶解损失，且易于过滤和洗涤；同时沉淀的总表面积小，沾污也少。实际工作中，通常通过陈化作用使小颗粒长大。,4、沉淀结构的影响：许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。原因是，由于二者的结构不同，溶解度也各异。一般亚稳定型的溶
13、解度较大，所以沉淀能自发地转化为稳定型。例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O43H2O或CaC2O42H2O, 经过放置后则变成稳定的CaC2O4H2O。,5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,1.沉淀的类型 2.沉淀形成的过程 3.晶形沉淀和无定形沉淀形成的过程,5.3.1 沉淀的类型,根据其物理性质不同可分为三类：即晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。它们的主要区别是颗粒的大小。 1、晶形沉淀：颗粒最大，其直径大约在0.11m之间。在沉淀内部，离子按晶体结构有规则地进行排列，因而结构紧密，整个沉淀所占的体积较小，极易沉降于容器底部。,2、无定型沉淀：颗粒最小，其直径大约在0.02m以下
14、。沉淀内部离子排列杂乱无章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松，体积庞大，难以沉降。 3、凝乳状沉淀：颗粒大小介于上述二者之间，其直径大约为0.02-1m，因此其性质也介于二者之间。,5.3.2 沉淀形成的过程,沉淀的形成过程，包括晶核的形成(成核)和晶体的成长两个步骤 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定型沉淀 晶形沉淀,、晶核的形成过程 1、几个概念： 过饱和状态：当溶液中构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时，称为过饱和状态。,均相成核：此时构晶离子会因离子间的缔合作用自发地聚集而从溶液中产生晶核，这一过程称为均相成核。 异相成核：溶液中含有大量外来的固体微粒，如尘埃、试剂中不溶杂质以及
15、粘附在容器壁上的细小颗粒等，在进行沉淀的过程中，它们起着晶种的作用，诱导构晶离子聚集在其表面形成晶核，这一过程称为异相成核,2、溶液的过饱和程度的表示：可用相对过饱和度（Q-S）/S或Q/S的大小来量度。冯韦曼经验公式：描述了沉淀生成的初速度v（即晶核形成速度）与溶液相对过饱和度成正比的关系：,当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速度很慢，此时异相成核是主要的成核过程；由于溶液中外来固体颗粒的数目是有限的，构晶离子只能在这有限的晶核上沉积张大，从而有可能得到较大的沉淀颗粒当溶液的相对过饱和度较大时，由于沉淀生成的初速度较快，大量构晶离子必然自发地生成新的晶核，而使均相成核作用突出起来，溶液
16、中晶核总数也随着相对过饱和度的增大而急剧增大，致使沉淀的颗粒减小。,3、临界异相过饱和比Q*/S和临界均相过饱和比QC/S：临界异相过饱和比Q*/S：过饱和溶液开始发生异相成核作用时溶液的相对过饱和度的极限值。临界均相过饱和比QC/S：过饱和溶液开始发生均相成核作用时溶液的相对过饱和度的极限值。由于异相成核可以在较低的过饱和度进行，故其先于均相成核。临界值的大小是由沉淀物质的本性所决定的。,结论：从成核过程来看，沉淀颗粒的大小主要取决于所形成晶核数目的多少，而这又取决于成核过程是以均相成核还是异相成核为主；二者以何为主则由临界过饱和比与相对过饱和度这两个值的相对大小而定。,、晶体的成长过程：
17、1、聚集过程：当晶核形成后，溶液中的构晶离子不断向其表面扩散并沉积，使晶核逐渐长大成为沉淀颗粒。这种由离子聚集成晶核，再进一步堆积形成肉眼可见的沉淀微粒的过程称为聚集过程。,2、定向过程：在聚集的同时，构晶离子又有按一定的晶格整齐排列在晶核表面从而形成更大晶粒的倾向，这种定向排列的作用称为定向过程。,5.3.3 晶形沉淀和无定形沉淀形成的过程,沉淀颗粒的大小以至生成沉淀的类型，则由两个过程进行速度的相对大小所决定。 如果V聚集V定向，离子来不及进行有序排列，则易形成无定形沉淀； 如果V聚集V定向，则易形成晶形沉淀。定向速度的大小主要与物质的性质有关；聚集速度的大小则与溶液的相对过饱和度有关，相
18、对过饱和度越小，聚集速度也越小。,沉淀类型的确定： 极性较强的盐类如BaSO4等 ，一般具有较大的定性速度，故常生成晶形沉淀。 氢氧化物，特别是高价金属离子的氢氧化物，它们的溶解度很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大；又由于含有大量的水分子而阻碍着离子的定向排列，因此定向速度较小，一般易生成体积庞大、结构疏松的无定形沉淀。,结论：沉淀的类型不仅取决于沉淀物质的本性，也与进行沉淀的条件密切相关，成核过程和晶体的成长过程都对沉淀颗粒的大小有影响。,5.4 影响沉淀纯度的因素,1.共沉淀现象 2.继沉淀现象 3.减少沉淀玷污的方法,重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中
19、析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象。,5.4.1 共沉淀现象,在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶所造成,1表面吸附 表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。例如在测定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+时，加入沉淀剂稀H2SO4，则生成BaSO4晶形沉淀,表面吸附的选择性规律：从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的
20、，选择吸附的规律是：(1)第一吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被吸附，例如AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附，例如BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。,(2)第二吸附层吸附的选择性是：按吸附离子的价数越高越容易被吸附、如Fe3+比Fe2+容易被吸附。与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。例如在沉淀BaSO4时，溶液中除Ba2+外还含有NO3-、Cl-、Na+和H+，当加入沉淀剂稀硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正电荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl
21、2。如果加入稀H2SO4过量，则BaSO4沉淀先吸附SO42-而带负电荷，然后吸附Na+而不易吸附H+、因为Na2SO4的溶解度比H2SO4为小。,、吸附杂质量的多少的影响因素：吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：(1) 沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂质多。(2) 杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。(3) 溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。,2、吸留与包夹 吸留：在反应中，由于沉淀生成的速度过快，表面所吸附的杂质离子来不及离开，就被随后生成的沉淀所
22、覆盖而包藏在沉淀内部，称为吸留。 包夹：如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。 区别：包夹并无选择性；而吸留实质上是一种吸附，故有一定的选择性。 与表面吸附的区别：吸留与包夹都发生在沉淀内部，无法用洗涤的方法除去，只能用重结晶或陈化的方法进行纯化；而表面吸附只发生在沉淀表面。,3、生成混晶：每种晶形晶形沉淀都有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层的结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则极易生成混晶共沉淀。如BaSO4-PbSO4，AgCl-AgBr,、继沉淀现象（后沉淀现象）：沉淀析出后，当沉淀和母液一同放置时，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原有沉淀上的现象，称为后沉淀现象。遇
23、此情况，应在沉淀进行完毕后立即过滤。,例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通入H2S时最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使S2-浓度与Zn2+浓度的乘积大于Zn2+的溶度积常数，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。,5.4.3 减少沉淀玷污的方法,(1) 选择适当的分析程序 例如在分析试液中，被测组分含量较少，而杂质含量较多时，则应使少量被测组分首先沉淀下来。如果先分离杂质，则由于大量沉淀的生成就会使少量被测组分随之共沉淀，从而引起分析结果不准确。,(2)
24、降低易被吸附的杂质离子浓度 由于吸附作用具有选择性，所以在实际分析工作中，应尽量不使易被吸附的杂质离子存在或设法降低其浓度以减少吸附共沉淀。例如沉淀BaSO4时，如溶液中含有易被吸附的Fe3+时，可将Fe3+预先还原成不易被吸附的Fe2+，或加酒石酸(或柠檬酸)使之生成稳定的络合物，以减少共沉淀。,(3) 选择适当的洗涤剂进行洗涤 由于吸附作用是一种可逆过程，因此，洗涤可使沉淀上吸附的杂质进入洗涤液，从而达到提高沉淀纯度的目的。当然，所选择的洗涤剂必须是在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。 (4) 及时进行过滤分离，以减少后沉淀。,(5) 进行再沉淀 将沉淀过滤洗涤之后，再重新溶解，使沉淀中残留
25、的杂质进入溶液，然后第二次进行沉淀。这种操作叫做再沉淀。再沉淀对于除去吸留的杂质特别有效。 (6) 选择适当的沉淀条件 沉淀的吸附作用与沉淀颗粒的大小、沉淀的类型、温度和陈化过程等都有关系。因此，要获得纯净的沉淀，则应根据沉淀的具体情况，选择适宜的沉淀条件。,5.5 沉淀条件的选择,1.晶形沉淀的沉淀条件2.无定形沉淀的沉淀条件3.均匀沉淀法,5.5.1 晶型沉淀条件的选择,晶形沉淀的沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈对于晶形沉淀来说，应考虑如何获得较大的沉淀颗粒。大颗粒沉淀有如下优点： 溶解度较小因而沉淀更完全；总表面积较小，故表面吸附的杂质少，沉淀更纯净且易于过滤和洗涤,1、沉淀作用应在适当稀的
26、溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液。 2、在不断搅拌下逐滴地加入沉淀剂。 3、沉淀作用应在热溶液中进行。 4、沉淀作用完毕后，进行陈化。加热和搅拌可加快陈化的进行。 陈化：让沉淀留在母液中放置一段时间。在陈化过程中，生长得不完整的晶体可以转变得更完整一些，并驱出已吸附的杂质。,5.5.2 无定形沉淀的沉淀条件,二、无定形沉淀的沉淀条件：浓、热、快、稀（稀释）、再沉淀。无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小，表面积大，不仅吸附杂质多，而且难以过滤和洗涤，甚至容易形成胶体溶液无法沉淀出来。所以对于无定型沉淀，主要设法破坏胶体，防止胶溶和加速沉淀的凝聚。,常采用以下措施： 1、沉淀作用应在比较浓的溶液中进
27、行，加入沉淀剂的速度也可以适当快一些。 2、沉淀作用应在热溶液中进行，这样可以防止生成胶体。 3、在溶液中加入适当的电解质，以防止生成胶体沉淀。 4、不必陈化。 5、必要时进行再沉淀。,5.5.3 均匀沉淀法,均匀沉淀法：先控制一定的条件件，使加入的沉淀剂不能立即与被测离子反应，然后通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整体溶液中均匀地析出。避免沉淀剂局部过浓的现象。 例如：为使金属离子的硫化物沉淀析出，可加入硫代乙酰胺，加热后水解产生硫化氢，使金属离子沉淀。,5.6 有机沉淀剂,1.有机沉淀剂的类型 2.有机沉淀剂的应用
28、示例,有机沉淀剂的特点： 1、选择性高； 2、沉淀的溶解度小，有利于被测组分的沉淀完全； 3、沉淀的极性小，吸附杂质少，易于获得较纯净的沉淀； 4、沉淀的称量形式的摩尔质量大,有利于减小称量误差,提高分析结果的准确度。 缺点：在水中溶解度小，有些沉淀组成不恒定,5.6.1 有机沉淀剂的类型,1、生成螯合物的有机沉淀剂：能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，它们至少应具有下列两种官能团：一种是酸性官能团，如：COOH、OH、=NOH、SH、SO3H等，这些官能团中的H+可被金属离子置换；另一种是含有N，O或S原子的碱性官能团，如NH2、=NH、=N、=C=O、=C=S等，这些官能团具有未被共用的电子对，
29、可以与金属离子形成配位键，结果生成杂环螯合物。 例：8-羟基喹啉与铝的反应；丁二胴污试剂与镍离子的反应,2、生成缔合物的沉淀剂阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。某些有机沉淀剂在水溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子能与被测离子结合成溶解度很小的缔合物沉淀,例如四苯硼酸阴离子与K+的反应： K+B(C6H5)-4KB(C6H5)4 KB(C6H5)4的溶解度很小，组成恒定，烘干后即可直接称量，所以NaB(C6H5)4是测定K+的较好沉淀剂。 此外，还常用苦杏仁酸在盐酸溶液中沉淀锆，铜铁试剂沉淀Cu2+、Fe3+、Ti4+，-亚硝基-萘酚沉淀Co2+、Pd2+等。,
30、5.7 重量分析中的换算因数,1、换算因数F：根据称量形式与被测组分表示式之间的化学计量关系求得。F= a、b：使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。,2、被测组分的质量分数,5.8 沉淀滴定法5.8.1 莫尔法（Mohr）5.8.2 佛尔哈德法（Volhard）5.8.3 法扬司法（Fajans）5.8.4 混合离子的沉淀滴定,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：(1)沉淀的溶解度应较小；(2)反应速度快，不易形成过饱和溶液；(3)有确定化学计量点的简单方法；(4
31、)沉淀吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。,沉淀滴定对沉淀反应要求沉淀的溶解度必需很小。反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。有合适的方法指示终点。 常用的沉淀滴定法：银量法。Ag+ + X- = AgX 测定：Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ，Ag+,影响滴定突跃大小的因素原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。 如 AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg1.000 mol/L 6.4 3.3 0.1000 mol/L 5.4 4.3难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大. AgX Ksp pAg pAg AgCl 1.810-10 5.4 - 4.3 1.1 AgBr 5.010
32、-13 7.4 - 4.3 3.1AgI 9.310-17 11.7 - 4.3 7.4,常用的银量法* 摩尔法- Mohr method指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法-Volhard method指示剂（NH4）Fe（SO4）2 * 法扬斯法-Fajans method指示剂 ：吸附指示剂,5.8.1 莫尔法（Mohr） 原理测定的对象直接法：Cl-，Br-。 返滴定法：Ag+,莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。,应注
33、意的问题 指示剂的用量：510-3 mol/LK2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差, 被测物浓度低时,需要作空白试验.AgNO3 滴定同浓度NaCl TE%0.1000 mol/L + 0.06%0.0100 mol/L + 0.6%, 滴定酸度莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.510.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，
34、 pH范围是6.57.2,干扰 凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等；大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。,5.8.2 佛尔哈德法（Volhard）-NH4Fe(SO4)2直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂， 用NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液滴定。溶 液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过 量的SCN-与Fe3+生成红
35、色络合物，即为终点。酸度0.11mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015 mol/L。 滴定时，充分摇动溶液。,Anal. Chem. ZSU.,返滴定法测定卤素离子* 溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的 AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN 标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质 中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl-、Br- 、I-、 SCN-、Ag+ 及有机卤化物* AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将 与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更 小的AgSCN，产生误差。,* 措施 （1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤
36、除去沉淀。 （2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。 （3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。 （4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。 （5）酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。,5.8.3 法扬司法（Fajans）-吸附指示剂吸附指示剂（adsorption indicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物
37、，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。AgNO3AgCl）Cl- + FI- = AgCl）AgFI-黄绿色（荧光） 粉红色,措施 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。 （2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。 （3）避免在强的阳光下进行滴定。 （4）酸度范围不同，见表。 （5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙红Cl- 荧光黄,Anal. Chem. ZSU.,5.8.4 混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。可别滴定，但I-被AgI吸附，有误差。无法分别滴定，滴定合量。,天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法 银合金中银的测定：佛尔哈德法 有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。C6H6Cl6 +3OH- = C6H6Cl3 +3Cl- + 3H2O 味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20%谷氨酸钠大于95% 一级品 谷氨酸钠大于80% 二级品,本 章 作 业p 209 7，8,
