1、第七章 沉淀滴定法,7.1 银量法的基本原理 7.2 莫尔法 7.3 佛尔哈德法 7.4 法扬司法,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多。 许多沉淀反应不能满足下列滴定分析要求：,1. 沉淀的组成恒定、溶解度必须很小。,7.1 沉淀法的基本原理,2. 反应速度快，不易形成过饱和溶液。,3. 有合适的指示剂指示终点。,故沉淀反应虽然很多，但能用于沉淀滴定的不多。,Ag+ + Cl- = AgCl,应用最广的是生成银盐:,X- = Cl-, Br -, I-, CN-, SCN-,Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp,Ag+ + SCN- = Ag
2、SCN,银量法,1 滴定曲线,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10pAg+pCl=pKsp,0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,滴定开始前：Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00,sp： Ag+=Cl-pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51,化学计量点前： 用未反应的Cl-计算-0.1% C
3、l-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51,滴定曲线,滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位,待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂：K2CrO4 莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应：Ag+ X- AgX ,7.2 莫尔法,指示原理: Ag+ X- AgX CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 9.0 10-12,指示剂：K2Cr
4、O4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- 、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0,实验确定： 浓度 510-3 mol/L,指示剂用量sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/LCrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =510-2 mol/LKsp(Ag2CrO4)= 9.0 10-12,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后,酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2,H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014),碱性太
5、强： Ag2O 沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,NH3 + H+ NH4+,优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确.但为防止沉淀严重吸附Br-，故滴定到终点时应该剧烈摇动，,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,不可测I-、SCN-AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,故莫尔法适用：Cl-、Br -、CN-的测定；不适用：I-、SCN- 的测定。,7.3 佛尔哈德法（ Volhard ）,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即
6、显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard 返滴定法,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,用佛尔哈德返滴定法滴定Cl -时，会有如下现象：到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),（深红色）,Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施：,法1.过滤除
7、去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)法2. 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 法3. 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,故佛尔哈德法适用：直接滴定Ag+测定； 返滴定：Cl-、Br -、I-、SCN-,7.4 法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-,FI-,FI-,FI-,吸附指示
8、剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl- + FI-,AgClAg+ FI-,Ag +,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0,pH pKa (7.0) 以FI-为主,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子,E-,Br- E- Cl- FI-,滴定剂Ag对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色,避免强光照射,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,常用的吸附指示剂:,7.5 标准溶液的配制与标定,NaCl：基准纯或 优级纯直接配制AgNO3:粗配后用NaCl 标液标定 棕色瓶中保存,总结,
