1、1,第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 沉淀滴定法8.2 滴定分析小结,2,8.1 沉淀滴定法,用作滴定分析的沉淀反应很少！,银量法,Ag+ + X- AgX,沉淀滴定要求沉淀反应应具备什么条件？,沉淀滴定法产生的年代？顶峰时期？,？,3,Mohr法： K2CrO4 作指示剂,Volhard法： NH4Fe(SO4)2 作指示剂,Fajans法： 吸附指示剂,+,+,银量法,4,以0.1000mol.L-1AgNO3滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaCl为例，计算pAga或pCla,设加入19.98mLAgNO3（sp前0.1处）a=99.9%,8.1.1 滴定曲线,（1）滴
2、定前（NaCl）：pCl=1.00,（2）sp前（AgCl，Cl-）,5,（3）sp时,（4）sp后（AgCl，Ag+）,设加入20.02 mL AgNO3（sp后0.1处）a=100.1%,6,影响突跃范围的因素 （1）c反应物（sp前后）大，突跃大 （2）Ksp小，突跃范围大（sp前）,突跃范围：5.444.30,AgCl,AgI,浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位。,pKsp增大n， 突跃增加n个 pAg单位。,7,卡尔弗雷德里契莫尔（Karl Friedrich Mohr，1808-1879） 德国分析化学家。复盐(NH4)2SO4FeSO46H2O（六水合硫酸亚铁硫酸铵），俗
3、称莫尔盐。以他的名字命名的还有莫尔滴定法、莫尔天平等。,1. 莫尔（Mohr）法K2CrO4作指示剂,8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法,滴定剂：AgNO3 指示剂：K2CrO4,8,测定条件,酸度：pH=6.510.0,K2CrO4用量：0.005molL-1，即5%K2CrO4溶液1mL 太大，终点提前，结果偏低 太小，终点拖后，结果偏高,9,应用,直接测定Cl-，Br-、CN- 返滴法测Ag+,AgI，AgSCN沉淀强烈吸附I-，SCN- ，使终点提前,Cl-滴定Ag+，sp附近 Ag2CrO4 AgCl转化慢，终点拖后。,为何不能直接滴定Ag+,如何用返滴法滴Ag+,为何
4、直接法一般不能测I-、SCN-？,能否用莫尔法测定BaCl2 或AlCl3中的Cl-？,10,Mohr法的优缺点,优点： 测Cl-、Br-，直接、 简单、准确。,缺点： 干扰大生成沉淀AgmAn 、 Mm(CrO4)n、M(OH)n等； 不可测I-、SCN- ！,11,2. 佛尔哈德（Volhard）法铁铵钒作指示剂,直接法：测Ag+ 滴定剂：NH4SCN 指示剂：NH4Fe(SO4)2通常加40%溶液1mL,雅克布佛尔哈德（Jamb Volhard，1834-1910） 德国化学家。 他在有机化学、分析化学及教书育人等领域成绩卓著。,Ag+ + SCN-(滴定剂),HNO3介质,Fe3+指示
5、剂,AgSCN(白色),Fe3+,K=200,FeSCN2+(红色),FeSCN2+=610-6molL-1即显色,通常Fe3+ep0.0015molL-1,SCN-ep =2.010-6molL-1,12,Volhard法返滴定法,滴定剂：NH4SCN或AgNO3 指示剂：NH4Fe(SO4)2通常加40%溶液1mL 被测物：X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）,X- (HNO3介质),Fe3+,AgX+Ag+,SCN-,Ag+ (一定量过量),AgSCN FeSCN2+,测定Cl-时，到达ep后，振荡，红色褪去！？,AgCl(s),Ag+ + Cl-,FeSCN2+,SCN- + Fe3
6、+,+,AgSCN(s),Ksp(AgSCN)Ksp(AgCl) 1.010-12 1.810-10,沉淀转化！,13,改进方法： 过滤除去AgCl（煮沸、凝聚、滤、洗） 加入有机溶剂如硝基苯（有毒），包住AgCl 提高Fe3+的浓度（如0.2molL-1）以减小SCN-ep ！,2Fe 3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2,测I-时，须先加AgNO3，后加指示剂！？,佛尔哈德法是在强酸性介质中进行测定的，因而选择性较高，用佛尔哈德法测定Cl-，Br-，I-时的条件是否一致，为什么？,不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在测Cl-时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后应把AgCl
7、过滤或加入硝基苯保护AgCl，使终点时AgCl不转化为AgSCN。而AgBr、AgI的溶解度比AgSCN更小，故不必过滤或保护。,14,3. 法扬司（Fajans）法吸附指示剂法,法扬司（Kazimierz Fajans，1887-1975） 波兰裔美国物理化学家。他是放射科学的先驱。,指示剂：荧光黄（fluorescein）有机染料（HFl）,以Ag+滴定Cl-为例 sp前： AgClCl- 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色（黄绿色）。,其阴离子Fl-易被带相反电荷的胶状沉淀吸附，吸附后因结构变形而发生颜色的改变！,sp后： AgClAg+Fl- 优先吸附Ag+，Fl-作为抗衡离子被吸附
8、，吸附后结构变形而表现为粉红色。,15,滴定前,无色Cl-,黄绿色Fl-,sp前,白色AgCl(s),黄绿色Fl-,Sp后,白色AgCl(s),粉红色Fl-,16,测定 要求,溶胶 状态,浓度不 能太小,避免 强光,酸度 适当,Cl-：0.005molL-1 Br- 、I- 、 SCN- ： 0.001molL-1,指示剂应保持离子状态：pH=pKa10,糊精,指示剂 吸附性,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄、二氯荧光素,沉淀应略优先吸附被测离子，然后才吸附指示剂！？,测Cl-能否用曙红？,17,Fajans法常用吸附指示剂,4. Cl-和I-的连续电位滴定
9、,银离子选择性指示电极，第1个突越点对应的是滴定I-所耗滴定剂体积，第2个突越点对应的是滴定I-和Cl-消耗滴定剂总体积。,18,银量法标准溶液的配制与标定,高温电炉中于550C干燥2h； 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热。,NaCl（工作基准或优级纯，直接配制）,纯品直接配制（贵）； 粗配后用NaCl标液标定其浓度。,AgNO3: （棕色瓶中保存）,以AgNO3标液, Volhard法标定。,NH4SCN,19,作业，P280，3、4T,银量法应用,测定卤离子、Ag+！ 天然水、海水、生理盐水； 有机卤化物中的X； 醇类药物、磺胺类药物（含X）； 银合金（如银币）中的Ag。,20,8.
10、2 滴定分析小结,小于强酸滴定强碱的Kt,21,氧化还原滴定,大,ERsp前EOsp后,突跃大,沉淀滴定Ksp小(sp前)突跃大,8.2.1 四种滴定方法的共同点,Kt大突跃大,弱酸、弱碱滴定(Ka、Kb)大（sp前）突跃大,络合滴定,大(sp后)突跃大,22,强酸强碱滴定（sp前后），c大突跃大 弱酸弱碱滴定sp后（sp后），c大突跃大 络合滴定（sp前），c大突跃大 沉淀滴定（sp前后），c大突跃大 氧化还原滴定c无影响,8.2.2 四类滴定方法的不同点,23,8.2.3 滴定曲线,c=0.1M,c=0.01M,c=0.001M,相同条件下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大于酸碱和沉淀滴定曲线的突跃。,24,课堂练习,1、以下滴定中，当反应物c增加时，突跃范围变化最大的是_，其次是_，不变的是_。 A. AgNO3Cl- B. NaOHHAc C. EDTAZn2+ D. Ce4+Fe2+,A,BC,D,2、以下标准溶液必须用间接方法配制的是_。 NaOH HCl EDTA K2Cr2O7 KMnO4 Na2S2O3 AgNO3 NH4SCN or KSCN,3、滴定分析中，标准溶液浓度一般与被测物质浓度相近，且二者必须控制在一定范围内，若浓度过小，则_；若浓度过大，则_。,将使突跃小，终点不明显，终点误差大；,不易控制终点，且造成浪费,
