1、 61 第4章 1H核磁共振(1H-NMR) 核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,简称NMR。 1H 核磁共振(1H-NMR)在化学中的应用己有五十年了。NMR的理论基础是量子光学和核磁感应理论。 1H核磁共振分析能够提供三种结构信息：化学位移、偶合常数J和各种核的信号强度比。通过分析这些信息，可以了解特定原子(如 H1、13C等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。 NMR在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用日趋广泛。 NMR己经成为现代结构分析中十分重要的手段。 NMR可以提供多种结构信息，不破坏样品，应用很广泛。
2、NMR 也 可以作定量分析，但误差较大，不能用于痕量分析。 4.1 NMR的基本原理 NMR 的基本原理有核磁感应和量子光学能量吸收的观点两种解释。 4.1.1 原子核的自旋 原子核有自旋现象，自旋时将产生磁矩。 按自旋量子数的不同，可以将核分成几类： 一类是自旋量子数I=0，这类核没有核磁矩，=0。如12C、16O、32S 等。这类核不能用NMR测出。 另一类是自旋量子数 I 不等于 0，这类核有核磁矩，0。这类核又可分为两种情况。一种情况是 I=1/2，这类 核可以看作是电荷均匀分布的旋转球体。这类核是NMR测试的主要对象，如 H1、13C、15N 、19F 、29Si 、31P。另一种情
3、况是I1，可以把它们看作是绕主轴旋转的椭球体。它们的电荷分布不均匀，有电四极矩存在，NMR 信号复 杂。两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小的距离排列着，就构成 了电四极矩。有些原子核就相当于一个点电荷加一个电四极矩的作用。 我们说这种核具有电四极矩， 如2H、27Al、17O等。核的自旋量子数、原子序数、质量数之间的关系如下表所示： 表4-1 核的自旋与核磁共振 质量数 原子序数 自旋量子数 自旋形状 NMR信号原子核 偶 偶 0 非自旋球体 无 12C、16O 、28Si 、30Si 、32S 奇 奇或偶 1/2 自旋球体 有 H1、13C 、15N 、19F 、29Si 、31P
4、奇 奇或偶 3/2、5/2、7/2 自旋椭球体 有 11B 、17O 、33S 、35Cl、79Br 、127I 偶 奇 1、2、3 自旋椭球体 有 2H、10B、14N 等 62 自旋量子数是 1/2 的核，如 H1、13C、15N 、19F 、29Si 、31P等是 NMR测试的主要对象。若将原子核置于外加磁场中，则核可以有不同的自旋取向。自旋量子数为 I 的核，共有 2I+1 个自旋取向。每个自旋取向用磁量子数 m表示，则 m= I,I-1,I-2,0 -I。以 I=1 的核为例，则其共有 2I+1=2 1+1=3个自旋取向，即m=1,0,-l。核由自旋产生的角动量不是任意数值，而是由自
5、旋量子数决定的。根据量子力学理论，原子核的总角动量 P 的值为： P= )1( +IIh2= )1( +II 式中h为普朗克常数； =h/2， 为角动量的单位。 自旋不为零的原子核都有磁矩，其数值用 表示： =P 叫旋磁比，它是核磁矩与自旋角动量之比 =/P。 4.1.2 核磁共振: 氢原子( H1)原子核自旋量子数 I=1/2，所以磁量子数 m有两个值，m=+1/2、m=-1/ 2。也就是说，1H 在外加磁场 B0中，其核有两个自旋取向，m=1/2 时，自旋取向与外加磁场一致， 能量较低； m=-1/2时， 自旋取向与外加磁场方向相反，能量较高。 核磁矩与磁场的相互作用能为E。E= - ZH
6、0 = -m B0核磁矩 在Z轴上的投影 Z，其值为： Z= PZ=m 4-1 1H 的自旋取向 当m= -1/2时，E(-1/2)= -(-1/2) B0当m=+1/2时，E(+1/2)= -(+1/2) B0由量子力学的选律可知，只有 m=1的跃迁才是允许的。所以相邻两能级之间发生跃迁的能量差为： E= E(-1/2)- E(+1/2)= H0上式表明 E与外加磁场 B0的强度有关， E随外加磁场 B0的增大而增大。 在磁场中的氢核的核磁矩方向与外加磁场成一定的 角度 ，核一方面在绕自旋轴自旋，同时又由于自旋 轴与外加磁场成一定的角度 ，所以自旋的核受到一 个外力矩的作用，使得氢核在自旋的
7、同时还绕顺磁场 方向的一个假想轴回旋进动，叫拉莫尔（Larmor）进 动。见图4-2。回旋频率1与外加磁场成正比： 1=2B0图 4-2 原子核的自旋 式中： 一旋磁比，B0一外加磁场 由于在磁场中具有核磁矩的1H有二个不同能级， 若在H0的垂直方向用电磁m=+1/2m=-1/2B0Bo63 波照射，核可以吸收能量从低能级跃迁到 高能级。吸收的电磁波的能量等于E： h2=E= B0=2h B0吸收的电磁波的频率为：2=2B0 核也就是说，当1=2时，核会吸收射频的能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振。磁共振的基本关系式为： =2B0同一种核， 为一常数；磁场B0强度增大，共振频率也增
8、大。不同的核不同， 共振频率也不同。 如B0=2.3TG(1TG=104高斯)时， H1共振频率为100MHZ，13C为25 MHZ，31P为40.5 MHZ。 4.1.3 饱和与弛豫 : H1核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小，低能级核的总数仅占很少的多数。则低能级与高能级 H1核数目之比为： eE/KT=eHh/2KT=l0000099 也就是说，每一百万个核中，低能级的氢核仅比高能级多十个左右。 若高能级的核没有其他途径回到低能级， 也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有净的吸收，NMR讯号将消失，这个现象叫饱和。 在正常情况下，在测试过程中，高能级的核可 以不用幅射的方式回
9、到低能级，这个现象叫弛豫。弛豫有两种方式： （1）自旋晶格弛豫，又叫纵向弛豫。 核(自旋体系)与环境(又叫晶格)进行能量交换，高能级的核把能量以热运动 的形式传递出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程需要一定的时间，其半衰期用 T1表示，T1越小表示弛豫过程的效率越高 （2）自旋-自旋弛豫，又叫横向弛豫。高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变。其半衰期用T2表示。 4.2 核磁共振仪简介 核磁共振现象的观察有两种方法，可用连续波 仪器或用脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。连续波仪器中一般用永 磁铁或电磁铁，在固定射频下进行磁场扫描或在固定磁场下进行频率扫描，
10、使不同的核依次满足共振条件而画出谱线。连续波仪器做样时间长，灵敏度低，无法完成13C核磁共振和二维核磁共振的工作，已经基本不生产，而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。 4.2.1连续波核磁共振仪 64 先简要介绍一下连续波核磁共振仪的结构。 1.磁铁：用来产生一个强的外 加磁场。按磁铁的种类 分为永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。前两种磁铁的仪器最高可以做到 100MHZ，超导磁铁可高达950MHZ。MHZ数越大，磁场强度越大，仪器越灵敏，做出来的图谱越简单，越易解析。 在磁铁上有一个扫描线圈(又叫 Helmholtz 线圈)内通直流电。它产生一个附加磁场，可用来调节原有磁场的磁场强度，连续改变磁
11、场强度进行扫描。 这种连续波扫描的仪器已经基本不生产， 目前生产的主要是超导磁铁的脉冲傅立叶变换核磁共振仪。 2. 射频振荡器：用于产生射频。一般情况下，射频频率是固定的。在测定其他核如13C、15N时，要更换其他频率的射频振荡器。 3. 射频接受器和记录仪：产生核磁共振时，射频接受器能检出被吸收的电磁波能量。此讯号被放大后，用仪器记录下来就是NMR谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管外面，它们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。 4. 探头和样品管座：射频线圈和射频接受线圈都在探头里。样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。 5. 电子计算机(工作站)：用于控制测试过程，作数据处理，如累加信号
12、等。 6. 其他：核磁共振仪还可以有其他一些装置，用于不同的测试目的，扩大仪器的应用:（1）双照射去偶装置，用于做各种双照射测定。 （2）可变温度控制装置。 （3）异核射频振荡器，用于测定13C、15N等核。 4.2.2 脉冲付里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR仪) 一般连续波核磁共振仪是在核进动的频率范围内用扫频或扫场的方式来观察NMR信号的。由于每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。13C的化学范围远比1H宽。1H的化学位移范围约为l5PPm， 而13C的化学位移范围在250PPm以上。显然13C NMR从头到尾扫描一次费时甚多。又由于13C丰度低，信号太弱，必须用信号累加多次来解决这个问
13、题。为了解决上述难题，必须采用脉冲付里叶变换NMR仪。 脉冲付里叶变换核磁共振仪如前所述 ，是用一个强的射频，以脉冲方式(一个脉冲中同时包含了一定范围的各种 频率的电磁波)可将样品中所有的核激发。为了提高信噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加。 现在生产的脉冲付里叶变换核磁共振仪大 多是超导核磁共振仪，采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在液 氦中，为了减少液氦的蒸发，液氦外面用液氮冷却。这样的仪器可以做到200-900MHz。仪器性能大大提高，但消耗也大大增加。 PFT-NMR仪采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫， 在接收机中可以得到一个随时间逐
14、步衰减的信号，65 称 FID(自由感应衰减)信号。它是各种核的 FID 信号的叠加，这种信号是随时间衰减的信号 f(t)。而平常的 NMR 中信号是频率的函数 f(W)或 f( )，所以要用计算机进行付里叶变换将f(t)变成f(w)或f( )，得到普通的NMR图。 4.2.3脉冲傅立叶变换核磁共振的基本原理(略) 43 化学位移 由NMR测定可从得到四个光谱参数，化学位移 、偶合常数J、谱线强度及弛豫时间。我们将讨论前三个光谱参数的由来、应用及其与分子结构的关系。 4.3.1 化学位移的起源 前面己经讲到，核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特定核的共振条件 =2B0对于同一种核，旋磁
15、比是相同的。那么固定了射频频率，是否所有 H1核都在同一个磁场强度下发生共振呢?情况并非如此， 质子的共振磁场强度与它的化学环境有关。 质子或其他种类的核，由于在分 子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移。 出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环 境不同，所受到的屏蔽作用不同造成的。 所谓化学环境主要是指氢原子核的核外电子云 以及该氢原子邻近的其他原子对其的影响。当氢核处在外加磁场中 时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与 外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核 外电子削弱外加磁场对核的影响的作用叫屏蔽。若以 表
16、示屏蔽常数，外加磁场为 B0，这个屏蔽作用的大小为 B0，所以核的实受磁 场B为B0- B0。故核磁共振的条件应表达为： =2B =2B0（1- ） 是核的化学环境的函数，因为各 种氢核所处的化学环境不同，所以 值也不同，故各种核在不同磁场强度下共振，产生了化学位移。 各种氢核化学位移的差别是很小的，差异大约在 10-6范围内，即百万分之几。为了使不同的 MHZ数的仪器测的化学位移有一 个共同的标准，也为了克服绝对磁场强度测不准的难题，我们使 用标准物的化学位移为原点，其他质子与它的距离（频率差）即化学位移值 用 PPm表示，则化合物质子的化学位移值与仪器无关。 是一个无因次的参数。 66 =
17、标10-6= 样标标10-6（PPm） =标BB10-6=标样标BBB 10-6（PPm） 式中 ： -待测峰与标准物共振频率之差(HZ) B一待测峰与标准物共振磁场之差(HZ) 样（ 标）一样品(标准物)的共振频率 B样（B标）样品(标准物)的共振磁场 因为 /标和 H/H标的值仅为百万分之几，为了使 值易读易写，所以乘上一百万(即106)，并且用PPm(百万分之一)作 的单位。 标准物一般用四甲基硅(TMS)， 它只在高场出一个单峰。 把它的 值定为0，绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约 0 l5PPm 处，化学位移为正值，若出峰在TMS的右边则 为负。 以前也有用 作化学位移值的单位的
18、，此时 TMS 的峰 =10，若把以 表示的化学位移值换算成 值，则 =10-。 由上面讨论可知，同一个物质的某一个质子在 不同兆周数的仪器中，其出峰位置即样品峰离标准物的距离用（PPm）表示时，其数值是相同的；但若用Hz作单位，则其数值因仪器MHZ数而异。 HZ=pmm仪器兆周数 例如一个质子 =2PPm，则这个质子在60MHZ的仪器中，离开标准物的距离=260=120HZ；而在 100 MHZ仪器中， =2100=200HZ。同样是 1PPm 的化学位移差，在60 MHZ仪器中包含了60HZ而在100 MHZ仪器中，lPPm的化学位移差包含了100HZ。在NMR图谱中，质子受的屏蔽效应、化
19、学位移值与共振磁场之间的关系有如下图4-3所示，记往这个变化规律是很有用的。 图4-6 NMR中 ， 与B0的关系 4.3.2 内标物及溶剂 样品的化学位移值是选择某个标准物的 化学位移来测量的，这个标准物常叫内标。理想的内标物应该具有下列条件： 磁场强度减小化学位移增大屏蔽作用减小010ppm67 （a）有高度的化学惰性，不与样品缔合。 （b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。 （c）信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左边。 （d）易溶于有机溶剂。 （e）易挥发，便样品可以回收。 对于1H-NMR而言， 最适宜的标准物为四甲基硅(TMS)。 它是化学惰性的，其十二个质子呈球
20、形分布，因此是磁各向 同性的。吸收峰为单峰，与一般有机物比较，它的质子的信号在高场，易辨认。我们以 TMS 的质子化学位移=0.00PPm 来测且其他质子信号。 也可以用其他内标物，但要注意校正 不同内标物所引起的化学位移值的变化。 NMR 一般是将样品溶解在有机溶剂中 进行测定的，所用的溶剂本身最好不含质子，以免溶剂中质子干扰测定。常 用氘代溶剂或不含质子的溶剂，如CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH，CD3COCD3等溶剂。但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂而在某一位置出现残存 的质子峰，所以在解谱时要注意识别。如 CDCl3在 7.27PPm 处出现吸收，是残存的 CH
21、Cl3质子吸收。其他溶剂的残存质子出峰位置见表4-2。 表4-2 一些溶剂残留质子的 值 溶剂 残留质子的 溶剂 残留质子的 CDCl37.27 苯 d6 7.20 CD3OD 3.35, 4.8* 乙酸-d4 2.05,8.5* CD3COCD32.05 CCl4 D2O 4.7* CS2 CD3SOCD3 2.50 CH3NO2 4.33 二氧六环-d8 3.55 CH3CN 1.95 吡啶-d5 6.98,7.35,8.50CF3COOH 12.5* 二甲基甲酰胺-d7 2.77,2.93,7.5( 宽)*变动较大与所测化合物浓度及温度等有关 4.3.3 影响化学位移的因素 在1H-NM
22、R中影响质子的化学位移的因数有两类： 一类是分子结构因素 ，即所谓质子的化学环境。主要从 影响质子外部电子云密度的因素（ 如共轭效应、诱导效应、范德华效应及分子内氢键效应等）及化学键各向异性效应 两方面来考虑。 。 第二类因数是外部因素 ，即测试条件，如溶剂效应、分子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的质子影响不大，主要是对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较大。 68 若某种影响使质子周围电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场(向左) ；相反，若某种影响使质子周围电子云密度升高，则屏蔽效应也增加，化学位移减小，移向高场(向右)。 （1）诱导效应 质子相连
23、的碳原子上，如果接有电负性强的基团，则由于它们的吸电子诱导效应，使质子周围的电子云密度减弱， 便屏蔽作用减弱，质子共振吸收移向低场。所连接基团的电负性越强，化学 位移值越大。如卤代甲烷的化学位移就是一个典型例子。 表4-3 卤代甲烷的化学位移(PPm) 取代基及电负性 化合物 F(4.0) Cl(3.0) Br(2.8) I(2.5) CH3X 4.26 3.05 2.68 2.16 CH2X2 5.45 5.33 4.94 3.90 取代基的诱导效应，随着距离的增大，下降很快。 (2)共轭效应， 极性基团通过 -和P- 共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。 在下面二个化合物中，以乙烯为标准，
24、其化学位移 =5.25PPm。在化合物A中，由于氧原子的未共用电子对与双键的P- 共轭作用，使 碳上氢表现为去屏蔽， 值大于5.25；而 碳上氢表现为屏蔽增大， 值小于乙烯。 在化合物 B 中由于羰基的吸电子共轭，使两个烯碳上质子皆表现为去屏蔽。 C C5.25C CO COCH3C CCOCH3O4.854.55 7.256.385.82 6.20HHHHHHHHHHAB（3）各向异性效应 化学键，尤其是 键将产生一个小磁场，并通过空间作用影响邻近的氢核。其特征是有方向性，所以叫各向异性效应。 这种各向异性的小磁场，有些区域在方向 上与外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的1H核的共
25、振移向低场， 值增大，这是去屏蔽效应，用“表示。有些地方的 小磁场方向与外加磁场 方向相反，削弱了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场， 值减小，是屏蔽效应，用“十“表示。下面介绍各种化学键的各向异性效应。 69 （a）单键的各向异性 C-C单键产生一个锥形的各向异性效应， C-C键是去屏蔽区的轴。 这些C-C键的两个碳原子上的氢都受这个C-C单键的去屏蔽效应。所以甲基、亚甲基、次甲基随着其碳上质子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大， 值增大，所以它们的 值有这样一个顺序：C3CHC2CH2CCH3在构象固定的六元环中，C1上有两个氢，平伏键上的He和 直立键上的Ha都受到C1-C2，和 C1-C
26、6两个单键的去屏蔽效应，但是Ha在C2-C3和C5-C6两个单键的去屏蔽区以外；而He在C2-C3和C5-C6两个单键的去屏蔽区中，见图4-5。所以平伏键上的He出现在较低场, 值较大，而直立键上Ha的 值较小。 图4-7碳碳单键的各向异性 图4-8 环己烷构象中的各向异性 （b）双键的各向异性 在双键(C=C双键和羰基C=0)平面的上、下部分电子云密度大，双键上下为两个锥形的屏蔽区；双键的平面上为去屏蔽区。 图4-9 羰基的各向异性（） 图4-10 烯键的各向异性（） 例1：醛基的质子值为8 9.5左右，其值如此大就是因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏蔽效应。 例2：在右面的化合
27、物中羰基有两个-H， 顺式-H 的值大些，这是因为它受到羰基的去屏蔽效应大些。 HaHe134652.ccC OCCHHCCHCH3OC5.826.3870 例3： 下面化合物(A)的CH2上两个质子受到C=C的去屏蔽效应所以值大。 图 4-13 炔键的各向异性 （c）炔键的各向异性， 炔键的各向异性如图 4-13。炔氢有一定的酸性，可见其外围电子云密度较低。但由于炔键的屏蔽作用，使炔氢的 化学位移值反而相当小，处在烯氢的右侧(较高场)。 （d）三员环体系 三员环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为屏蔽区。 （e）苯环的各向异性 苯环平面上下有电子环流，产生的 抗磁性磁场在环的上下，而环的平面上为
28、顺磁性磁场。所以环上下为屏蔽区 ，环平面上为去屏蔽区。苯环上质子受到去屏蔽效应，所以其值较大，在7左右。见图4-11。 例:下面这个化合物侧链环上质子的化学位移值变化， 清楚地说明了苯环上各个方向的屏蔽效应的不同。 图4-14 苯环的各向异性 （4）范德华(Van der Waals)效应 两个原子在空间非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些原子周 围的电子云密度减少，屏蔽作用减小,值增大。 在 A.B 两个化合物中，化合 物A的Ha比B的Ha值大，而两个化合物中Hb都比Hc的值大，都是由于邻近原子的范德华效应引起的。 (5)氢键的影响: 在O.N.S原子上的质子形成氢键后，其化学
29、位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。 由于氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系很大，值在较大的范围内变化。 （6）溶剂效应 同一样品用不同的溶剂，其化学位移值可 能不同。这种由于溶剂不同使H2CH2C1.92 1.51A B.C CH2CCH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH22.631.551.080.70.51Ha OHHc HbHaHc Hb HOAB1.12.4 4.680.883.553.9271 得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应 。一般说来，偶合常数受溶剂及温度的影响较小，在日常工作中可
30、以忽略不计。 （7）位移试剂的影响 位移试剂对化合物的化学位移值影响很大，将在后文中讨论。 4.4 各类质子的化学位移 质子的化学位移值取决于质子的化学环境因此，我们也可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。各类质子 的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质 子可以通过不同的计算公式作出估算。 4.4.1 各类质子的化学位移值粗略概括如下， （a）脂肪族CH(C上无杂原子) 0 2.0PPm （b）取代脂肪族C-H l.0 2.0PPm （c） 炔氢 1.8 3.0PPm （d）取代脂肪族C-H(C上有O.X.N或与烯键、炔键相连) 1.5 5.0PPm （e） 烯
31、氢 4.5 7.5PPm (f) 苯环、杂芳环上氢 6.0 9.5PPm (g)醛基氢 9 10.5PPm (h)氧上的氢(0H): 醇类 0.5 5.5PPm 酚类 4.0 8.0PPm 酸 9 13.0PPm (i)氮上的氢(NH): 脂肪胺 0.6 3.5 PPm 芳香胺 3.0 5.0 PPm 酰胺 5 8.5 PPm 4.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 同碳上有二个或二个以上取代基的亚甲 基及次甲基可按 Shoolery 公式计算，亚甲基误差较小，次甲基误差大些。 Shoolery公式:(适用于X-CH2-Y 或CHXYZ) =0.23+ 式中, 为Shoolery公式屏蔽常
32、数。见表4-6。 例1：求Br-CH2-Cl的亚甲基质子 值 解: Br=2.33 Br=2.53 72 =0.23+2.33+2.53 =5.09（ppm） 实测5.l6ppm 例2:求CHCl2Ph的次甲基 值 解: =0.23+2.53 2 +1. 85 =7.14ppm 实测6.6lppm 表 4-6 Shoolery 公式屏蔽常数 取代基 取代基 取代基 -CH3 0.47 -Br 2.33 -CONR21.59 -C=C 1.32 -I 1.82 -NR21.57 -CC 1.44 -OH 2.56 -NHCOR 2.27 -CC-Ar 1.65 -OR 2.36 -CN 1.70
33、 -CC-CC-R 1.65 -OC6H5 3.23 -N3 1.97 -C6H5 1.85 -OCOR 3.13 -SR 1.64 -CF3 1.14 -COR 1.70 -SCN 2.30 -Cl 2.53 -CO2R 1.55 -N=C=S 2.86 4.4.3 烯氢的化学位移 烯氢的化学位移可按经验公式计算: =CH=5.25+ Z同+ Z顺+ Z反Z同为同碳取代基Ra对烯氢化学位移影响的参数, Z顺为顺位取代基Rb对烯氢化学位移影响的参数， Z反为反位取代基Rc对烯氢化学位移影响的参数。 用此公式约 94%的化合物误差在0.3ppm 以下。 表4-7 取代基对烯氢化学位移影响的参数表
34、 例1:计算下面化合物烯氢的化学位移 Z同=0，Z顺=-1.07，Z反=-1.21 =5.25+0-1.07-1.21=2.97PPm （实测3.0 PPm） 例2：:计算下面化合物烯氢的化学位移 Z同=1.38，Z顺=-0.45，Z反=-0.46 =5.25+1.38+0.45+0.46=7.54PPm （实测8.17 PPm） HRRRC C a bcHHCCOCH2CH2OCH3OCH2CH2OCH3HBrPh CO2EtC C73 4.4.4 苯氢的化学位移: 苯环上的质子由于受到苯环的 去屏蔽效应，化学位移位于低场， 在7 8附近。取代基较少的苯环芳氢可以用经验公式估算: =7.30
35、-S 7.30为苯氢的 值，S为取代基参数。 表4-8。 例：求苯氢的 值 2=7.30+0.83.0.10 =8.23PPm (实测8.25ppm) 3=7.30+0.26+0.85 =8.4lppm (实测8.45ppm) 4.4.5 炔氢的化学位移 炔氢的化学位移在 1.6 3.4 左右，与其他类型的氢有重叠。但它们无邻位氢，仅有远程偶合作用，参考偶合常数可以加以识别。 4.4.6 活泼氢的化学位移 常见的活泼氢，如 OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响， 值很不固定。从峰形来看，羟基一般较尖。 由于羟基质子的交换作用快，在常温下看不到与邻近氢的偶合。两种情况下可
36、以看到活泼氢与邻近氢的偶合：一是在低温下可以看到与邻近氢的偶合；二是用DMSO-d6做溶剂时。 甲醇在不同温度下的1HNMR图谱见图4-17。 氮上的氢的峰形有的尖，有的钝，甚至难 以看到明显的峰形。RCONH2中的NH2一般为双峰，这是由于-CO-N中的C-N单键不能自由旋转所致。 活泼氢的 与温度、浓度及PH值有很大关系。表4-9列出了一些活泼氢 值的大概范围。 SO2ClNO22374 表4-9 活泼氢的化学位移 化合物类型 (PPm) 化合物类型 (PPm) 醇 0.55.5 ArSH 3 4 酚（分子内缔合） 10.5 16 RSO3H 1112 其他酚 4 8 RNH2,R2NH
37、0.43.5 烯醇（分子内缔合） 15 19 ArNH2,Ar2NH,ArNHR 2.94.8 羧酸 10 13 RCONH2,ArCONH2 56.5 肟 7.4 10.2 RCONHR,ArCONHR 68.2 RSH 0.92.5 RCONHAr,ArCONHAr 7.89.4 4.5 自旋偶合 分子内存在着质子之间的互相 影响，虽然这种影响不涉及化学位移的变化，但对图谱的峰型有重要的影响。 4.5.1 自旋偶合与自旋分裂 在低分辨 NMR 中，一个分子中同一种氢只出一个峰，它们的峰面积之比等于氢原子个数之比。如乙醇的低分辨NMR图谱如下图。 图4-18 乙醇的低分辨NMR图 但是在高分
38、辨 NMR 中，乙醇同一种氢可产生许多重峰。这是由于各种质子之间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之比仍然为1,2,3。 图4-19 乙醇的高分辨NMR图(有痕量酸) 75 前面已讲过，氢核在磁场中有两种自旋取向，m=1/2 和 m= -1/2，分别以、 表示。 对于乙醇分子中的亚甲基上的两个质子，每个质子的核都可以有 、 两种取向，所以两个氢核就可能产生三种自旋组合： 、 、 、 ，而 、是等同的。 这三种自旋组合方式构成了三种不同的局部小磁场， 在-CH2-CH3结构中影响着甲基，使甲基的共振峰分裂为三重峰。 两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干 扰叫做自旋偶合。它是通过化学键传递的。一般
39、只考虑相隔两个或三个 键的两个核之间的偶合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零。(有远程偶合的情况除外)。 由自旋偶合所引起的谱线增多的现象叫自旋分裂。 自旋偶合作用的大小用偶合常数 J 表示，以 HZ(周/秒)作单位。偶合常数反应了核磁间的干扰作用，其大小不受外界磁场的影响。 由于自旋偶合的作用，使乙醇的 H1-NMR 谱变成图 4-17 那样。甲基的峰受亚甲基的偶合分裂成三重峰，这三个小 峰面积之比为 1：2：1。亚甲基则受甲基三个氢的偶合分裂成四重峰，强 度比为 1：3：3：1。羟基质子(活泼氢)在常温下不考虑与其他质子的偶合，仍为单 峰。 n+l规律：在一级谱(又叫低级谱)中，氢原子
40、受邻近碳上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用 n+l 规律计算：若邻近碳上有 n 个相同种类的氢，则产生(n+l)个 裂分峰;若邻近还有 n个另一种氢原子与其偶合，则将产生(n+l)(n+l)个峰。由n+1规律所得的裂分峰，其强度比可以用二项式(a十b)n的各项展开式的系数来表示。裂分小峰的总面积比等于质子个数比。 如受n=1个氢的偶合，产生两重峰，强度比为1：1；n=2则产生3重峰，强度比为1：2：1；n=3，则产生四重峰，强度比为1：3：3：1。单峰、两重峰、3重峰、4重峰分别用s,d,t和 q表示。在高级谱中n+l规律不适用。 例如在乙醛CH3CHO的 H1-NMR谱中，甲基受醛质子的偶合
41、分裂成两重峰，强度比为1：1。醛基质子受甲基的偶合，裂分成四重峰，强度比为1：3：3：1。但是醛基质子四个峰的总面积和甲 基两个峰的总面积之比等于质子数之比，即为1：3。 在两组互相偶合的峰中， 还有一个“倾斜现象” ，即裂分峰为内侧高，外侧低。 -CHO CH3小峰面积比1：3：3：11：1每组质子积分面积比1 313乙醛的NMR图CH3-CHO76 4.5.2 核的等价性 为了深入理解核的等价性问题，首先简要介绍一下分子的对称性问题。 （1）分子的对称性 分子的对称因素包括对称面、对称轴、对称中心和更迭对称轴等。 （a）对称面 。 若有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正好是另一部分的
42、镜象，这个平面就是这个分子的对称面，用 表示。 （b）对称轴Cn 如果分子沿某轴旋转2 /n(或其倍数)能够复原， 则此旋转轴叫做分子的n阶对称轴，用Cn表示。有时分子具有几个对称轴，阶次最高的轴叫做分子的主轴。 （C）对称中心i 假若分子中有一点 P 从分子中任何一个原 子A向P 引一直线 AP，再延长出去，若延长线遇见分子中和A相同的原子B，并且AP=PB，则P点为该分子的对称中心，用i表示。 （d）更迭对称轴Sn 如果一个分子有围绕着一个一定的轴旋转了2 /n (或其倍数)以后，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反映，这时 所得的镜象若能与原分子迭合，这个轴就叫该分子的n阶更迭对称轴，用Sn
43、表示。 绕对称轴 Cn 旋转；通过对称面反映；通过对称中 i 反映；绕更迭对称轴Sn旋转接着再用垂直于该轴的平面反映，所有这些动作都叫对称操作。 （2）核的等价性 （a）化学等价 有相同化学位移值的核是化学等价的。 如果通过对称操作或快速机制(见后文) 一些核可以互换，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，这些核具 有严格相同的化学位移。化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。 如下列3个化合物可以通过对称轴旋转而互换。 如果将化合物中质子的标识去掉，则分不清是否进行了对称操作。在化合物1.2一二氯环丙烷中Hb与Ha是化学等价，Hc与Hd是化学等价的。 FFHH H FFCC CHHHCl
44、ClababHHHHClClHHabccddC2180077 可以通过对称轴旋转而互换的质子叫等位 质子，等位质子在任何环境(手性或非手性的)中都是化学等价的。 没有对称轴，但是有其他对称因素的质子叫对映异位的质子。在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性 质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映 异位的质子在化学上是不等同的，在NMR图谱上也不等同。 如下面化合物 A 的两个质子有一对称面，当用另外一个基团分别取代 Ha和Hb后，产生的两个新化合物 A和 A“为不能重叠的对映异构体，这个化合物的两个质子为对映异位质子。 分子中不能通过对称操作进行互换的质子叫做
45、非对映异位的质子。 非对映异位的质子在任何环境中都是化学不等价 的。如下列化合物中的亚甲基上质子是非对映异位的。 非对映异位不仅仅对原子而言，对基团 也适用。如下面两个化合物中异丙基上两个甲基为非对映异位。 （b）磁等价: 磁等价又叫磁全同。化学等价的核若它们对其他任何一个原子核（自旋量子数为 1/2 的所有核）都有相同的偶合作用，则这些化学位移等价的核称为磁等价。 如化合物 CH2F2中两个 H 是磁等价的，而在 HaHbC=CFaFb中两个 H 虽然化学位移相同，但对F的偶合情况不同，即Ha与Fa的偶合不同于Hb与Fa的偶合，Br Br Br BrC C CCHaHbCl DHbClDHb
46、ClHaDCl(A) (A) (A) (A“)HHHHHHHCH3(B)(C)CCHHBrClC6H5HbaCH3CHOCCH2CH3CH3OHaHbHaHbClClHbCHOCOHHbHHaOHCOHCH3CCHCH3CH3CH3CH2CH3CH378 故为磁不等价。 磁等价的核之间也有偶合，但不产生裂分。磁不等价的两组核之间的偶合才有自旋分裂。 （c）快速机制 在分析核的等价性时，分子的内部运 动(即快速机制)必须考虑。如果分子的内部运动相对于 NMR 时间标度是快的，则分子中本来不是等价的核将表现为等价，如果这个过程是慢的，则不等价性就会表现出来。 例如在CH3CH2X分子中，它有很多种
47、构象， 构象其中之一用Newman投影式表示如下： 由图看到H1、H2、H3应是磁不等价，H4、H5也应是磁不等价。可是在室温下，分子绕 C-C 键高速旋转，各个质子都处于一个平均环境中，因此 CH3中三个质子为磁等价，CH2中两个质子为磁等价。 又如，羟基酸中的羧酸质子和羟基质子，由于活泼氢的快速交换，只产生一个单峰，即化学位移等价。环已烷在室 温下由于环的快速反转，使得低温时同碳上构象为非对映异位的平伏和直立 键的质子变成了对映异位质子，即化学位移等价。 （3）质子的磁不等价性：下面为一些常见的磁不等价性质子。 （a ）双键的同碳质子是磁不等价 前面讲到HaHbC=CFaFb的两个氢虽为化学等价但磁不等价，因为它们对两个F的偶合不相同。 JHaFa JHbFa, JJHaFb HbFb (b)单键带有双键性质时 如 R-CO-NH2中，由于 N 上孤对电子与羰基共轭，使 C-N 键带有一定双键性质，所以NH2的两个H为磁不等价 （c）单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生。这又有几种情况。 如构象固定的环上的CH2为磁不等价。化合物1-甲基3.5-二苯基吡唑 啉的五员环上的亚甲基CH2两个质子为
