1、2019年1月10日6时22分,第十二章 波谱分析法简介,12.1 红外光谱 12.2 核磁共振波谱 12.3 有机质谱 12.4 波谱的综合利用,2019年1月10日6时22分,12.1 红外光谱,Infrared Absorption Spectroscopy, IR 12.1.1 概述,分子能选择性吸收某些波长的红外光，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁。,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,2019年1月10日6时22分,12.1.2 基本原理,分子中有哪些振动？ 如何振动？,分子中的两类振动形式： 伸缩振动 和变形振动 例：亚甲基,2019年1月10日6时22分,甲基：,伸
2、缩振动,变形振动,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,2019年1月10日6时22分,二氧化碳的振动类型及振动频率,任何物质都能产生红外吸收吗？ 产生红外吸收需要满足什么条件？,例1 CO2分子 （有一种振动无红外活性）,(动画),例2 水分子 （非对称分子）,(动画),2019年1月10日6时22分,产生红外吸收需要满足的条件：,产生红外吸收需要满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红
3、外活性。如： N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 振动频率与哪些因素有关？,2019年1月10日6时22分,分子振动方程,不同基团有不同的振动频率。由经典力学可导出双原子分子的分子振动方程式。该式表明了影响伸缩振动频率的因素。,为基团振动频率（cm-1），c为光速（2.9981010cms-1），k为连接原子的化学键力常数（Ncm-1），为基团中原子的折合质量（g）。,2019年1月10日6时22分,讨论：,(1) 影响基团振动频率的直接因素是化学键的强度和基团的折合质量； (2) 随着化学键强度增加，基团振动频率将增大；如碳碳键的力常数按单键、双键、叁键的顺序递增；
4、(3) 分子中有若干个基团，同一个基团又有若干个不同频率的振动方式，因此在光谱图出现许多个吸收峰； (4) 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）； (5) 根据吸收峰的位置可以推测基团的类型。,2019年1月10日6时22分,红外光谱信息区,基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： 1、 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区(X= O, N, C, S),（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
5、,注意区分 NH伸缩振动： 3500 3100 cm-1,2019年1月10日6时22分,（2）饱和碳原子上的CH,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动2870 cm-1 对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动2850 cm-1 对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,2019年1月10日6时22分,2、 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1
6、 ）RC CR （2190 2260 cm-1 ）R=R 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,2019年1月10日6时22分,3、 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,2019年1月10日6时22分,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 200
7、0 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,2019年1月10日6时22分,（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？,2019年1月10日6时22分,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强； 羧酸的C=O 18201750 cm-1 ，氢键，二分子缔合体；,以上三个区域统称为基团特征频率区，该区域中的吸 收峰基本与化
8、合物中的基团相对应，特征性强，用于确定 化合物中是否存在某些官能团。,2019年1月10日6时22分,4、 1200 670 cm-1 “指纹区” ，较复杂。XY伸缩 ，XH变形振动区,C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；,2019年1月10日6时22分,常见基团的红外吸收带,2019年1月10日6时22分,12.1.3 红外光谱仪,两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换）,2019年1月10日6时22分,双光束红外分光光度计原理图,2019年1月10日6时22分,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,2019年1月10日6时22分,傅里叶
9、变换红外光谱仪工作原理图,2019年1月10日6时22分,12.1.4 红外光谱的应用,有机化合物结构鉴定 已有物质：与标准谱图对照，计算机谱图库 新物质：谱图解析,2019年1月10日6时22分,2019年1月10日6时22分,2019年1月10日6时22分,12.2 核磁共振波谱,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR 12.2.1 基本原理1. 原子核的自旋,核磁矩，大小为 ：,若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量的大小为 p ：,2019年1月10日6时22分,自旋量子数 I 0 的原子核具有自旋现象。,2019年1月10日6时2
10、2分,讨论:,(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ， 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I 0的原子核I=1 ：2H，14NI=3/2： 11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,2019年1月10日6时22分,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀
11、分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,2.核磁共振现象,2019年1月10日6时22分,在垂直于H0的方向施加频率为射频区域的电磁波，作用于1H，而其能量正好等于能级差E，1H就能吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是核磁共振现象。外加电磁波的频率 为：,2019年1月10日6时22分,讨论:,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在
12、高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,2019年1月10日6时22分,3.屏蔽作用与化学位移,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1- ）H0：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。0 = / (2 ) （1- ）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,理想化的、裸露的氢核，产生单一的吸收峰。满足共振条件：0 = H0 / (2 ),2019年1月10日6时22分,0 = /
13、(2 ) （1- ）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,(1) 化学位移,2019年1月10日6时22分,（2）化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准?a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化
14、学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,2019年1月10日6时22分,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),2019年1月10日6时22分,(3) 影响化学位移的因素,1电负性-去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5
15、, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,2019年1月10日6时22分,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,2019年1月10日6时22分,影响化学位移的因素-磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2019年1月10日6时22分,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2019年1月10日6时22分,2.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,3.空间效应,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: C
16、H2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,2019年1月10日6时22分,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,2019年1月10日6时22分,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm（酚
17、）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,2019年1月10日6时22分,4.自旋耦合和自旋裂分,磁核之间的相互作用称为自旋-自旋耦合(spin-spin coupling)，吸收峰产生裂分的现象称为自旋裂分。,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,2019年1月10日6时22分,峰裂分数与峰面积,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；峰面积与同类质子数成正比。,裂分峰之间的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数(coupl
18、ing constant)，用 J 表示。耦合常数是一个重要结构参数。,2019年1月10日6时22分,峰裂分数,1:3:3:1,1:1,1:2:1,1:1,2019年1月10日6时22分,12.2.3 核磁共振谱图及其提供的信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,2019年1月10日6时22分,12.2.4 核磁共振波谱仪,按产生磁场的方式：永久磁铁、电磁铁和超导磁体； 按
19、磁场强度不同，所用的高频电磁波可分为：60MHz（相对于磁场强度H01.4092T）100MHz（H02.3500T）200MHz（H04.700T）； 按高频电磁波的来源不同，又分为：连续波和脉冲波傅里叶变换两种仪器。,2019年1月10日6时22分,核磁共振波谱仪,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。,2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 3 射频信号接受器（检测器）：在感应线圈中产生毫伏级信号。 4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,2019年1月10日6时22分,核磁共振波谱仪,2019年1月10日6时22分,傅立叶变换核磁共
20、振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）,2019年1月10日6时22分,12.3 有机质谱,(Mass Spectrometry, MS),质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 以有机化合物为研究对象的质谱法称为有机质谱法。 它能提供有机物的相对分子质量； 分子式、所含结构单元及连接次序等信息。 有机物结构分析的最重要工具之一。,2019年1月10日6时22分,12.3.1 基本原理,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）质量分析器（10 -6
21、Pa ）,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆,(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,2019年1月10日6时22分,1. 试样的电离,有机分子在离子源中受到电子轰击而电离和裂分。 形成离子流：带正电荷的分子离子、各种碎片离子。,2019年1月10日6时22分,离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子
22、离子。,2019年1月10日6时22分,2离子的分离,在离子源中的离子受加速电压V作用，飞离离子源。具有的动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =向心力； m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= (m ) / e H0 质谱方程式：m /e = (H02 R2) / 2V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。,2019年1月10日6时22分,12.3.2 质谱离子的类型及提供的结构信息,1.分子离子峰( M )分子失去一个价电子后生成的正离子称为分子离子。 (1) 其质荷比等于化合物的相对
23、分子量； (2) 峰的相对强度表明分子的稳定性程度； (3) 碎片离子由分子离子裂解产生(可拼接分子结构)； (4) 分子离子一定是质谱图中质荷比最大的离子（除同位素离子外）； (5) 质荷比最大的离子不一定是分子离子。,2019年1月10日6时22分,2.同位素离子峰(M+1,M+2),由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3；,2019年1月10日6时22分,3. 碎片离子,正癸烷,2019年1月10日6时22分,12.4 波谱的综合利用,实际工作中，需要通过红外、核磁、质谱三种方法的综合利用来确定一个未知化合物结构。 一般步骤： 1确定分子
24、量和分子式 (MS图) 2计算分子的不饱和度 f 。所谓不饱和度是指分子中所有的环和双键数目之总和。f 1n41/2（n3n1） n1、n3和n4分别为分子中一价、三价和四价原子的数。,2019年1月10日6时22分,3确定结构单元,(1) 红外光谱：特征频率官能团(2) 核磁共振谱：峰数与裂分数质子种类与个数(3) 质谱：碎片离子稳定结构单元 4. 列出可能结构，并进行验证。,2019年1月10日6时22分,例：,2019年1月10日6时22分,解析过程：,1.确定分子量和分子式 (1) 由MS图可知未知物的分子离子质荷比为86，即分子量为86； (2) 从分子离子(m/z 86)与M1同位
25、素离子(m/z 87)的相对强度比可推测该分子中可能有5C; (3) 从1H NMR的积分曲线高度比可知该分子中有10H; (4) 5C+10H 70， 86 - 70 =16， O(16) 。由此可确定该化合物的分子式为C5H10O。,2019年1月10日6时22分,2.计算分子的不饱和度,f 1n41/2（n3n1）151/2（010）1 分子中有一个双键或环；-CH2-；-CH3； 3确定结构单元(1) 红外图：1720 cm-1附近的强吸收峰可知含有羰基。靠近3000 cm- 1强吸收峰 ；含 -CH2-；-CH3；,2019年1月10日6时22分,(2) 核磁图：,验证：,三组峰：三
26、种质子 积分曲线：三种质子个数比为1:3 : 6 裂分数：二重峰和七重峰：-CH(CH3) 2(3) 质谱图：稳定结构单元（43）+CH(CH3) 2 4. 可能结构,2019年1月10日6时22分,例： C8H14O4,(1)已知分子式 (2)不饱和度计算f = 2,(3) 单元结构 红外谱图：1700cm-1, C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1, -C-H; 饱和烃，无芳环,2019年1月10日6时22分,核磁共振谱图解析,(1)三种质子 4 : 4 : (2) 裂分，有相邻质子；,(3) =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3, 相邻C有2H; CH3-CH2- (4
27、) =2.5(4H) , 单峰, CO-CH2CH2-CO- (5) =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-,2019年1月10日6时22分,正确结构：四重峰比单峰的位移大，-O-靠近乙基，OCH2CH3四重峰, 大,可能结构：,2019年1月10日6时22分,思考题,1红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收峰？为什么？ 2简述基团特征频率区的特点和用途。 3简述指纹区的特点和用途。 4何谓化学位移？它是怎么产生的？ 5化学位移值是如何定义的？测量化学位移值时常用的标准物质是什么？,2019年1月10日6时22分,思考题,6什么是自旋耦合和自旋裂分？它们在结构分析中有什么用途，请举例说明。 7从一张1H NMR谱图可以得到哪些信息？ 8核磁共振谱仪中的磁铁起什么作用？ 9质谱仪有哪些部件组成？请说明各自的作用。 10. 在质谱仪中试样经电子轰击电离后，产生哪些重要离子？它们在结构解析时各自有什么用处？,2019年1月10日6时22分,结束,第 01 章 第 02 章 第 03 章 第 04 章 第 05 章 第 06 章 第 07 章 第 08 章 第 09 章 第 10 章 第 11 章 第 12 章 第 13 章 第 14 章,
