1、1,分布系数 H+的计算 条件稳定性常数的计算 氧化还原平衡中的有关计算,2.2 滴定分析的基本理论,、pH、lgK、的计算,lgK的计算,重 点,难 点,内容提要,2,一、酸碱平衡中各组分的分布系数,共轭酸碱对,1. 酸碱定义,2.2 滴定分析的基本理论,(1) 酸碱质子理论,2. 酸碱的形式,3,Ka越大，酸性越强,Kb越大，碱性越强,2.2 滴定分析的基本理论,酸碱的离解,实质是酸或碱在水中发生质子转移反应,自递常数 Kw H3O+ OH 简写 Kw H OH 25 时 Kw 1014,水的质子自递作用,4,2.2 滴定分析的基本理论,Ka1Kb2 = Ka2Kb1 = Kw,Ka1 K
2、a2，Kb1 Kb2,最强的酸对应的共轭碱最弱 最强的碱对应的共轭酸最弱,Ka Kb = Kw,3. 酸碱离解常数之间的关系,一元酸碱,多元酸碱,5,2.2 滴定分析的基本理论,(2) 酸碱溶液中各组分的分布,型体,即总浓度，如 0.1 mol/L HAc cHAc = HAc + Ac = 0.1,1. 几个基本概念,6,cHAc= HAc + Ac,pH 增大，Ac- 增大， HAc 减小； pH 4.74，主要存在形式是Ac； pH 4.74，主要存在形式是HAc； pH = pKa 时，HAc = Ac- = 0.5。,2.2 滴定分析的基本理论,2. 一元弱酸各型体的分布系数,HAc
3、 + Ac- = 1,7,二元酸H2A,pKa1 = 3.04 pKa2 = 4.37,2.2 滴定分析的基本理论,3. 多元酸各型体的分布系数,溶液中存在三种型体：H2A、HA、A2 cH2A = H2A + HA + A2,8,选参考水准：,将其它组分与参考水准比较：,在PBE中，不应出现作参考水准的物质,定义：表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式,作用：推导H+的计算公式,溶液中大量存在并参与质子转移的组分 + 水,二、酸碱溶液中H+的计算,2.2 滴定分析的基本理论,(1) 质子条件式 proton balance equation PBE,9,PBE：H+ = OH + A
4、c,例 HAc,得质子产物 参考水准 失质子产物,例 H3PO4,PBE: H+ = OH + H2PO4 + 2HPO42 + 3PO43,得质子产物 参考水准 失质子产物,2.2 滴定分析的基本理论,10,一步写出：,cb mol/L NaOH,HAc + HCl,OH = H+ + cb,H+ = OH + Ac + cHCl,有时，需要用到物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)：,如camol/L HAc + cb mol/L NaAc,首先写出溶液中存在的所有物质：,HAc、Ac、Na+、OH、H+,HAc + Ac = ca + cb,Na+ = cb,2.2 滴定分析的基本理论,
5、11,写质子条件式,1) NH4HCO3,2) NH4F,3) NaNH4HPO4,4) H3PO4+HCOOH,5) NaH2PO4 + HCl,6) NH4H2PO4,H+ = OH + NH3 + CO32 H2CO3,H+ = OH + NH3 HF,H+ = OH + NH3 + PO43 H2PO4 2H3PO4,H+ = OH + cHCl + HPO42 + 2PO43 H3PO4,H+ = OH + NH3 + HPO42 + 2PO43 H3PO4,H+ = OH + H2PO4 + 2HPO42 + 3PO43 + HCOO,课堂练习,2.2 滴定分析的基本理论,12,c
6、 mol/L 强酸HX,PBE: H+ = OH + c,1. 强酸(碱)溶液,(2) 溶液中H+的计算,2.2 滴定分析的基本理论,精确式,PBE: H+ = OH + A,若caKa 20Kw，忽略水的离解,ca/Ka 500, 忽略酸的离解,若caKa 20Kw，但ca/Ka 500,2.2 滴定分析的基本理论,2. 一元弱酸(碱)溶液,ca mol/L HA 溶液,ca/Ka 500,13,cb mol/L NaA 溶液,2.2 滴定分析的基本理论,14,15,2.2 滴定分析的基本理论,3. 多元酸(碱)溶液,例如 H3PO4,Ka1 = 7.6 103 Ka2 = 6.3 108
7、Ka3 = 4.4 1013,K a1 K a2 K a3,溶液中的H+主要来源于第一级离解，故多元弱酸的 H+可按一元弱酸公式计算。,Ka1 = 4.2 107 Ka2 = 5.6 1011,则 Kb1 = 1.8 104 Kb2 = 2.4 108,Kb1 Kb2,多元弱碱溶液中的H+ 可按一元弱碱公式计算。,例如 Na2CO3,16,PBE: H+ = OH + CO32 H2CO3,4. 两性物质,整理得：,c mol/L NaHCO3 溶液,(a) 若K2c 20Kw,(b) 若 c 20K1,(c) 若K2c 20Kw, c 20K1,2.2 滴定分析的基本理论,17,PBE：H+
8、 = OH + A + B,若c 20A,若c 20A,H+ c,2.2 滴定分析的基本理论,5. 混合酸,强酸c 弱酸cHA,弱酸cHA弱酸cHB,PBE：H+ = c + OH + A,18,作用：维持实验体系的酸碱度,2.2 滴定分析的基本理论,6. 缓冲溶液 buffer solution,缓冲溶液体系：HANaAca cb,加入少量酸或碱或水时pH不会发生大幅度改变的溶液,HAcNaAc NH3NH4Cl NaH2PO4Na2HPO4,列出PBE； 代入有关平衡常数； 合理近似：,19,总之，计算H+的一般方法：,忽略水的离解，删去Kw； 忽略酸（碱）自身的离解，用c 代替 ； 若为
9、多元酸，则简化为一元酸。,20,小结,强酸 一元弱酸 多元弱酸 两性物质 混合酸 缓冲溶液,2.2 滴定分析的基本理论,21,(1) 络合物的稳定性,ML = K1ML,2.2 滴定分析的基本理论,三、配位平衡条件稳定常数的计算,累积稳定常数：n = K1K2Kn,K越大，表明络合物越稳定。,MLn = nMLn,22,乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y2H2O溶于水，22 C时，11.2 g/100 mL H2O，c = 0.3 mol/L,2.2 滴定分析的基本理论,(2) 关于EDTA,易溶于氨水和氢氧化钠。微溶于 水，22 C时，0.02 g/100 mL H2O,乙二胺四乙酸 EDTA
10、 ( H4Y ),EDTA相当于六元酸,在水溶液中形成双偶极结构：,23,2.2 滴定分析的基本理论,EDTA各型体分布图,24,2.2 滴定分析的基本理论, 大多数的配合物稳定,EDTA与金属离子形成的配合物的特点, EDTA具有广泛的配位性, 大多数形成 1:1 的螯合物,6个配位原子,多个五元环, 无色的金属离子形成的配合物无色；有色的金属离子形成的配合物颜色加深。, EDTA配合物易溶于水。,25,2.2 滴定分析的基本理论,影响配合物的稳定性因素：,实验条件,2.2 滴定分析的基本理论,影响EDTA配合物稳定常数的主要因素,使主反应受影响，平衡向左移动，MY 稳定性降低。,平衡向右移
11、动，MY稳定性增加，但影响很小。,27,2.2 滴定分析的基本理论,1. EDTA酸效应及酸效应系数,酸效应：因酸度的影响，使EDTA参加主反应能力降低的现象,Y(H)随溶液pH增大而减小； Y(H)越大，MY的实际稳定性就越小。,(3) EDTA的副反应,根据酸效应系数表绘制的pH-lgY(H)曲线称酸效应曲线（P67）,查表P66,酸效应系数,28,= 1 + KNYN,当体系中既有酸效应，又有干扰效应时：,Y = Y(H) + Y(N) 1,2. 干扰效应及干扰效应系数,已知：lgKCaY = 10.69；pH = 6.0 时，lgY(H) = 4.65,Y = 104.65 + 108
12、.69 1 = 108.69,2.2 滴定分析的基本理论,Y(H) = 104.65,= 1 + 1L + + nLn,若溶液中有多种络合剂，则 M = M(L1) + M(L2) + + M(Ln) (n1),M = M(L) + M(OH) 1,M越大，M 的副反应越严重，MY的实际稳定性,当L一定时， M(L)为一定值,一般情况下，金属离子的副反应主要是络合剂L引起的络合效应和酸度较低引起的金属离子的水解效应，这时：,例 在0.01 mol/L锌氨溶液中, 当游离氨浓度为0.1 mol/L (pH=10)时，求Zn,Zn(OH) = 102.4,故Zn = 105.49 + 102.4
13、1 = 105.49,Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ +4NH34 = 105.49,2.2 滴定分析的基本理论,(4) 金属离子的副反应,30,(5) 条件稳定性常数,因 M = MM，Y = YY,温度、pH、试剂浓度(L、N)一定时，为常数,2.2 滴定分析的基本理论,温度一定时， 各物质的K为常数,解：,Zn(Tart) = 1+ 1Tart + 2Tart2 = 106.32,Y(Cd) = 1+ KCdYCd2+ = 1012.66,Zn= Zn(OH) + Zn(Tart) 1 = 106.32,Y = Y(H) + Y(Cd) 1 = 1012.66,已知：lgKZnY
14、= 16.50, lgKCdY = 16.46pH=6 时， lgY(H) = 4.65；lgZn(OH) = lgCd(OH) = 0Cd-Tart: lg1 = 2.8；Zn-Tart: lg1 = 2.4, lg2 = 8.32,浓度均为0.02 mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，游离酒石酸根Tart = 0.2 mol/L, 加入等体积的0.02 mol/L EDTA，当pH = 6.0 时，计算lgKZnY、lgKCdY 。,例,lgKCdY = lgKCdYlgCdlgY,Y(Zn)=1+KZnYZn2+ = 108.18,lgKZnY = lgKZnYlgZnlgY,Cd(Ta
15、rt) = 1+ 1Tart = 101.8,Cd= Cd(OH) + Cd(Tart) 1 = 101.8,Y = Y(H) + Y(Zn) 1 = 108.18,32,小结：条件稳定常数的求法,2.2 滴定分析的基本理论,lgKMY = lgKMY lgM lgY,lgKMY查表,33,o 标准电极电位 25 C，aOx = aRed = 1 mol/L 时的电位,(1) Nernst 方程,2.2 滴定分析的基本理论,四、氧化还原平衡中的有关计算,25 C时，,34,考虑离子强度,考虑副反应,(2) 条件电位 ,条件电位 25 C，在一定介质中，cOX = cRed = 1 mol/L
16、时的电位,2.2 滴定分析的基本理论,35, o一般可查表,解：,例：忽略离子强度的影响，当 pH = 3.0，Y= 0.10 mol/L 时， 求 Fe3+/Fe2+。,2.2 滴定分析的基本理论,已知: lgKFe(II)Y = 14.32 lgKFe(III)Y = 25.1,36,反应程度达到99.9%以上, 须,当n1 = n2 = 1时，lgK 6， 0.35 V,2.2 滴定分析的基本理论,(3) 条件电位的应用,平衡常数,反应平衡时, 1 = 2,即,当n1 = n2 = 2时， 0.18 V,当n1 = 1, n2 = 2时，lgK 9， 0.27 V,1. 判断氧化还原反应
17、的程度,37,37,= 0.87 V, 0.54 V,2.2 滴定分析的基本理论,2. 判断氧化还原反应的方向,例：碘量法测铜时，溶液中若含Fe3+，会氧化I而使测定结果偏高，今加入F，使F = 0.01 mol/L，能否消除Fe3+的影响？,38,= 0.40 0.54 V,解：,Fe3+(F) = 1 + 1F + 2F2 + 3F3 + 5F5,= 1 + 105.282 + 109.34 + 1012.066 + 1015.7710,= 106.29,当cFe3+ = Fe2+ = 1 mol/L时，,Fe3+/Fe2+ = 0.77 0.059 lg106.29,2.2 滴定分析的基本理论,氧化剂和还原剂的性质 反应物的浓度 温度 催化剂,39,如MnO4与C2O42,MnO4与C2O42,生成物Mn2+生对此反应有催化作用，这样的反应叫做自动催化反应,受诱反应,又如MnO4与Cl,反应速度很慢，但若溶液中同时存在Fe2+，则MnO4与Fe2+的反应可加速MnO4与Cl的反应。,MnO4 + 5Fe2 + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,诱导反应,如Cr2O72 + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O,(4) 影响氧化还原反应速度的因素,2MnO4 + 10Cl + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O,
