1、1,各种指示剂的作用原理和使用条件,金属指示剂终点的概念和有关计算,2.3 滴定分析中的指示剂,重 点,难 点,内容提要,2,2.3 滴定分析中的指示剂,一、酸碱指示剂,(1) 作用原理,多数是有机弱酸，少数是有机弱碱或两性物质； 它们的共轭酸碱对结构不同，呈现不同的颜色。 当溶液的 pH 值变化时，指示剂失去或接受质子， 其分子结构上发生变化，引起颜色的变化。,3,甲基橙,偶氮式离子 碱式色 （黄色）,醌式离子 酸式色 （红色）,2.3 滴定分析中的指示剂,双色指示剂,4,酚酞,醌式盐结构 （碱式色） 红色,单色指示剂,2.3 滴定分析中的指示剂,（中性或酸性溶液中）,5,2.3 滴定分析中
2、的指示剂,(2) 变色范围,弱酸型指示剂HIn,（酸式色） （碱式色）,溶液呈酸式色，pH pKa 1,溶液呈碱式色，pH pKa 1,理论变色点，pH = pKa,6,a. 温度 b. 指示剂用量 双色指示剂：用量不影响变色范围，但过多，消耗滴定剂，变色不明显 单色指示剂：用量影响变色范围 c. 离子强度 离子强度增大，理论变色点 pH 减小,2.3 滴定分析中的指示剂,指示剂的实际变色范围,影响指示剂变色范围的因素,酚 酞（pKa = 9.1） 甲基橙（pKa = 3.4） 甲基红（pKa = 5.2）,pH = 8.0 9.6 pH = 3.1 4.4 pH = 4.4 6.2,7,橙色
3、,绿色,灰,2.3 滴定分析中的指示剂,特点：变色敏锐，变色范围不变,靛蓝磺酸钠（蓝色）,甲基橙 3.14.4 红黄,(3) 混合指示剂,变色敏锐， 变色范围窄,8,2.3 滴定分析中的指示剂,二、金属指示剂,有机染料，配位剂，能与某些金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物；多为有机弱酸。,(1) 作用原理,铬黑T (EBT),紫红色 蓝色 橙色pH6 pH 711 pH12,EBT与金属离子的配合物为酒红色，EBT 在 pH 7 11 使用。,9,a. MIn 与 In 颜色明显不同 b. MIn 稳定性适当 KMIn太小，终点提前KMIn太大，终点拖后或不变色c. MIn应易溶于水d.
4、指示剂稳定,lgKMIn 4,原因：MIn形成胶体或沉淀 消除方法：加有机溶剂；加热；用力振摇,2.3 滴定分析中的指示剂,金属指示剂应具备的条件：,指示剂的封闭现象,指示剂的僵化现象,10,因存在酸效应，金属指示剂无确定终点； 络合滴定须控制酸度原因之一。,变色点时，MIn=In=1mol/L,pZnep= 12.2,Zn =Zn(OH) +Zn(NH3) 1,= 102.4 + (1+1NH3+4 NH34) 1,2.3 滴定分析中的指示剂,(2) 理论变色点,11,2.3 滴定分析中的指示剂,(3) 常用金属指示剂,12,三、氧化还原滴定中的指示剂,直接碘法: 用I2标准溶液滴定还原性物
5、质，产生蓝色 间接碘法: 反应产生I2，用Na2S2O3滴定，蓝色消失,本身有色，滴定产物无色或浅色，如KMnO4,2.3 滴定分析中的指示剂,本身无氧化还原性，与滴定剂或被滴定物作用产生颜色，如可溶性淀粉,本身具有氧化性或还原性，氧化态与还原态颜色不同,理论变色点为 oIn,变色范围：,13,四、沉淀滴定中的指示剂,(1) 莫尔法,银量法,Ksp = 1.771010, S = 1.33105 mol/L,Ksp = 1.121012, S = 6.5105 mol/L,2.3 滴定分析中的指示剂,不能。因AgI、AgSCN吸附性太强，终点变色不明显,能否用Ag+测定I、SCN ？,14,2
6、.3 滴定分析中的指示剂,a. 指示剂用量要合适,pH 7.2，NH3 Ag(NH3)2+，AgCl溶解,滴定条件：,实际：CrO42 = 5103 mol/L,b. 应控制溶液的pH值,c. 滴定时必须剧烈摇动AgX吸附溶液中过量的X ，吸附作用Cl Br I,15,(2) 佛尔哈德法,指示剂：NH4Fe(SO4)2 铁氨钒,a. 直接滴定法测Ag+,b. 回滴定法测X,标准溶液：NaSCN 或 KSCN 或 NH4SCN,2.3 滴定分析中的指示剂,原理：,16,沉 淀 转 化 现 象,当用NH4SCN 滴定至化学计量点时，稍过量的 SCN 会置换出AgCl 中的Cl，发生沉淀转化,剧烈振
7、摇，会促使转化，出现红色消失现象。,避免沉淀转化现象的措施：,（A） 加入少量有机溶剂，如硝基苯 12 mL ，将AgCl表面覆盖，避免与外界接触； （B） 过滤除去AgCl，然后用NH4SCN滴定余量 Ag+。,测定Br、I时，是否有沉淀转化现象发生？,2.3 滴定分析中的指示剂,17,滴定条件：,a. 在强酸性条件下滴定，H+ = 0.1 1 mol/L,防止Fe3+的水解； PO43、AsO43、CrO42、CO32与Ag+不反应，不干扰测定。,b. 控制指示剂的用量,Fe3+ 橙黄色 理论：Fe3+ = 0.03 mol/L； 实际：0.015 mol/L,c. 振摇问题,2.3 滴定
8、分析中的指示剂,直接滴定法中需用力振摇：避免AgSCN吸附Ag+使终点提前； 返滴定法中不能用力振摇：避免AgCl沉淀转化。,能与SCN 起反应的强氧化剂、Cu2+、Hg2+须预先除去,测I时，应先加Ag+，后加指示剂，以免,2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2,18,为有机染料、有机弱酸，其阴离子被带正电的胶状沉淀吸附后发生结构变化，引起颜色变化。,吸附指示剂,2.3 滴定分析中的指示剂,(3) 法扬司法,原理：,用AgNO3滴定Cl，荧光黄（HFL）为指示剂。,指示剂在pH 710.5 之间，主要以FL 形式存在。,黄绿色 粉红色,AgClCl,19,a. 卤化银应具有较大表面积加入淀粉、糊精，防止 AgCl 凝聚为较大颗粒的沉淀 b. 控制溶液的pH值： pKa pH 10.5c. 吸附指示剂的吸附能力要适中,滴定条件：,一些吸附指示剂和卤素离子的吸附能力强弱次序为：I二甲基二碘荧光黄Br曙红Cl荧光黄一般要求吸附指示剂在卤化银上的吸附能力应略小于被测卤素离子的吸附能力。,2.3 滴定分析中的指示剂,
