1、第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 一、,-不饱和醛酮结构,共轭体系,稳定,1,2-和1,4加成,-C有羰基碳性质,羰基连有多个共轭双键,亲核加成仍可在两端进行 CH3仍具有-C性质,插烯作用: 羰基的极性可沿着共轭体系传递下去.,1.亲核加成,1,2-加成,1,4-加成,1,4-加成,1,2-加成,2.迈克尔(Michael)加成, 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。,1,4-加成,机制,Michael反应： 1.碱为催化剂 2.增加碳链方法,3.还原,1,2-加成,4.制备 通过羟醛缩合,二、醌,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,C=C比C=O易还原， 可选择性的只还原C=C,
2、Li + 液氨还原为饱和醛酮,醌的化学性质,1.还原,对苯醌 氢醌,2.加成,三、羟基醛酮,n=0,1,2,3,-,-,-,-,性质：,-羟基醛酮,烯二醇,被HIO6裂解（已述）,-羟基醛酮,脱水, -醛酮,制备,-羟基醛酮,(1) 安息香缩合 (2)酮醇缩合,-羟基醛酮: 通过羟醛缩合,四、酚醛和酚酮,制备,1.Vilsmeier（维尔斯梅尔）甲酰化 反应,芳环连较强给电子基OH,CH3O,N(CH3)2等活泼芳烃皆可通过此反应在对位实现甲酰化,反应机理见第二版教科书 390 页,2. Reimer-Tiemann(赖默-悌曼)反应,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻(主要)和对羟基苯甲醛。,
3、3. Fries(弗里斯)重排,Fries重排:酚酯与路易斯酸共热,重排生成邻羟基、对羟基酚酮混合物。,受温度、催化剂、反应底物结构的影响较大，高温有利于邻位产物。带间位基 的酯不能发生此反应。,以上人名反应见第二版教科书 390 -392页,五、紫外光谱(UV),1.基本原理,(1)紫外光,波长(): 4 400 nm4 200 nm 远紫外200 400 nm 近紫外400 800 nm 可见光,紫外光谱的形成,UV也称电子光谱,（2）电子跃迁类型,各种跃迁所需能量(E)的大小次序为：,非共轭体系，n * 在200nm 以上有吸收（C=O）共轭体系 ，n *， *在200nm 以上有吸收(丁二烯),共轭导致红移,2.UV与化合物分子结构,(1)饱和有机化合物 无紫外吸收. RH, ROH, RX, RNH2 (2)不饱和化合物 发色团： C=O,C=C,-N=N-，等能吸收可见光或紫外光的孤立官能团 助色团:在200nm 以上无吸收,但与发色团相连时吸收红移, 消光系数增加 。OH, OR, NH2, SR, X,C6H6 =256 nm, = 200C6H5OH =270 nm, = 1450,(3).烯烃顺反异构,max=295, = 29000; max=280, = 10500;,
