1、第 17 章习题解答17-1 对比等电体 CO 与 N2 的分子结构及主要物理、化学性质。解： CO KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 1 个 键，2 个 键(其中 1 个是由 O 提供电子对的配键)N2 KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 1 个 键，2 个 键。CO 的物理性质：无色、无味气体，密度 1.250g/L，溶解度 0.02 体积/1 体积水。N2 的物理性质：无色、无味气体，密度 1.250g/L，溶解度 0.02 体积/1 体积水。临界温度 126K，熔点 63K，沸点 77K。CO 的化学性质：(1) 还原性； (2) 配位性；(3) 与非金属作用
2、。N2 的化学性质：键能大，不活泼，在高温下才与金属和非金属反应。17-2 概述 CO 的实验室制法及收集方法。写出 CO 与下列物质起反应的方程式并注明反应条件：（1）Ni；（2）CuCl；（3）NaOH；（4）H 2；（ 5）PdCl 2。解：将浓硫酸滴到 HCOOH 上即可得到 CO 气体；或用草酸晶体与浓硫酸一起加热可得到 CO 和 CO2 混合气体，将此混合气体通过固体 NaOH 吸收 CO2，即可得到纯的 CO。CO 可用排水集气法，因 CO 难溶于水。(1) 4CO + Ni 50 Ni(CO)4 (2) CO + CuCl + H2O HCl 溶液 Cu(CO)Cl2H2O (
3、3) CO + NaOH 433K 加压 HCOONa (4) CO + 3H2 CH4 + H2O CO + 2H2 CH3OH (5) CO + PdCl2 + H2O = CO2(g) + Pd + 2HCl 17-3 某实验室备有 CCl4、干冰和泡沫灭火器 内为 Al2(SO4)3 和 NaHCO3，还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：（1）金属镁着火； （2）金属钠着火； （3）黄磷着火；（4）油着火； （5）木器着火解：金属镁，钠，黄磷着火应用干沙灭火，以起到隔绝空气的作用。不宜用水，泡沫灭火器以及 CCl4 等。因为这些物质会与镁、钠、黄磷发生化学反应
4、，尤其在燃烧的情况下还会发生爆炸。油着火可用干冰、泡沫灭火器和沙子等，以隔绝空气，降低温度，不宜用水。木器着火可用水以及上述几种灭火器均可达到隔绝空气，降低温度而灭火的目的。17-4 略Fe,Co 或 Ni523K,101KPaCr2O3 ZnO623673K17-5 将含有 Na2CO3 和 NaHCO3 的固体混合物 60.0g 溶于少量水后稀释到 2.00L，测得该溶液的 pH 为 10.6，试计算原来的混合物中含 Na2CO3 及 NaHCO3 各多少克？解：设固体混合物中，Na 2CO3 为 x 克，则 NaHCO3 为 60x 克。M(NaHCO3)=84; c(HCO3-)=(6
5、0x) (842) M(Na2CO3)=106 C(CO32-)=x(1062) pH=10.6 pKa(HCO3-)=10.25 pH=pKa(HCO3-)lgc(HCO 3-)/c(CO32-) 代入数据，解得： x=44.3 克 即 Na2CO3 44.3g；NaHCO 3 15.7g。 17-6 略17-7 在 0.2 molL1 的 Ca2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的 Na2CO3 溶液，将得到什么产物？若以 0.2 molL1 的 Cu2+代替 Ca2+盐，产物是什么？再以 0.2 molL1 的 Al3+盐代替 Ca2+盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。解： (1) Ca
6、2+在 Na2CO3 溶液中产物有两种可能 CaCO3 和 Ca(OH)2已知：K spCaCO3=4.9610-9 KspCa(OH)2=4.6810-6 Ca2+=0.1molL-1 OH-来自于 CO32-的水解 OH-=Kb(CO32-)0.11/2=1.7810-40.11/2=4.210-3molL-1 CO32- 0.1molL-1 JCa(OH)2=0.1(4.210-3)2=1.7610-6 KspCaCO3所以，Ca 2+在 0.1molL-1Na2CO3 溶液中，生成的沉淀是 CaCO3。(2) 同理可得 Cu2+在 0.1molL-1Na2CO3 溶液中，生成的沉淀是
7、Cu(OH)2CuCO3。(3) Al3+在 0.1molL-1Na2CO3 溶液中，生成的沉淀是 Al(OH)3。17-8 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小解： (1) Na2CO3BeCO3； (2) NaHCO3Na2CO3 (2) MgCO3BaCO3 (4) PbCO3CaCO3 17-9 如何鉴别下列各组物质：（1）Na 2CO3、 Na2SiO3、Na 2B4O7、10H 2O（2）NaHCO 3，Na 2CO3 （3）CH 4，SiH 4 解： (1) 用盐酸检验，有气体产生的是 Na2CO3；有胶体出现的是 Na2SiO3；有白色晶体沉淀的是硼砂。(2) 用 pH 试纸检验，
8、碱性大的是 Na2CO3。或加热两固体，有气体产生的是 NaHCO3。(3) SiH4 在碱的催化下会发生剧烈水解：SiH4 + (n+2)H2O = SiO2nH2O+ 4H 2(g) 而 CH4 无此反应。17-10 怎样净化下列两种气体：（1）含有少量 CO2、O 2 和 H2O 等杂质的 CO 气体；（2）含有少量 H2O、CO、O 2、N 2 及微量 H2S 和 SO2 杂质的 CO2 气体。解： (1) 先将气体通入碱性溶液(如 NaOH 或 NaCO3)，可吸收 CO2；再通入 CuCl 的氨水溶液，使生成 CuClCO2H2O，将此溶液减压加热，用干燥剂（如 CaCl2）除去水
9、即可。(2) 将混合气体通入冷的、浓 K2CO3 溶液吸收 CO2（CO、O 2、N 2 等不被吸收） ，然后加热，放出 CO2，干燥后即可。微量的 SO2 和 H2S 虽也被碳酸钾吸收，但在加热时不再逸出。17-11 试说明下列现象的原因：（1）制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用活泼金属或碳好；（2）硼砂的水溶液是缓冲溶液；（3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊；（4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可做润滑剂。解：(1) 因为碳与硅或硼会发生反应，而用活泼金属还原，价格贵，成本比 H2 高。(2) 硼砂溶于水有下列反应：B4O5(OH)42- + 5H2O =
10、2H3BO3 + 2B(OH)4- 由于生成了硼酸及其共轭碱，组成了一对缓冲对，所以其水溶液是一种缓冲溶液。(3) 空气中的 CO2 进入瓶里与水玻璃的主要成分 Na2SiO3 作用，生成硅酸胶体，使溶液变混浊。(4) 它们虽然都是硅酸盐，但是它们阴离子（硅氧四面体）构造不同。在石棉中，硅氧四面体通过两个氧原子与其它的硅氧四面体连成无限长链，有单链，有双链，链与链间借金属离子连接，含有这两种链状阴离子的硅酸盐具有纤维性质。在滑石中，每个硅氧四面体通过其中的三个氧原子与其它的硅氧四面体形成片状结构，金属离子在片与片之间，这样的结构使其易分成薄片，片与片之间具有滑动性，因此可做润滑剂。17-12
11、试说明下列事实的原因：（1）常温常压下，CO 2 为气体而 SiO2 为固体；（2）CF 4 不水解，而 BF3 和 SiF4 都水解；（3）BF 3 和 SiF4 水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成 BF4 ，而后者却是SiF62-。解：(1) 因为 CO2 是分子晶体，晶格结点上的物质是 CO2 分子，结点间的作用力是分子间作用力，熔、沸点低，常温常压下为气体；而 SiO2 是原子晶体，晶格结点上是 O 和Si，结点间的作用力是共价键。所以，熔、沸点高，常温常压下为固体。(2) C 原子无 d 轨道，在 CF4 中碳的配位数已饱和，不能接受水提供的孤电子对而与水分子配位，因而不水解。
12、B 是缺电子原子，有空的 p 轨道，所以 BF3 是缺电子分子，可以接受 H2O 分子提供的孤电子对而水解。在 SiF4 中，硅因有 d 轨道，所以 Si 的配位数还未饱和，可以接受水提供的孤电子对而水解。（3）B 为第二周期元素，只有 s 和 p 四条轨道，最大配位数是 4，所以只能生成BF4-；而 Si 是第三周期元素，除了 s 和 p 轨道外，还可利用 d 轨道成键，配位数超过4，可达 6，所以能形成 SiF62-。17-13 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3 与 HF 组成的混合溶液中。解：Si 是非金属，可和碱反应放出 H2，同时生成的碱金属
13、硅酸盐可溶。也促使了反应进行。 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2(g) 在具有氧化性的酸性溶液中，由于 Si 表面生成的致密的氧化物层，阻止反应进一步进行 。但在 HF 和 HNO3 混合溶液中由于生成了可溶性的SiF 62-，消除了 Si 表面的氧化物层，故可溶。 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O17-14 试解释下列现象：（1）甲烷既没有酸也没有碱的特性；（2）硅烷的还原性比烷烃强；（3）硅的卤化物比氢化物容易形成链；（4）BH 3 有二聚体 B2H6，而 BX3 却不形成二聚体。解：(1) 由于 CH4 具
14、有对称的正四面体结构，分子是非极性的，不溶于水也不电离，所以既没有酸也没有碱的特性。(2) 氢化物 AHn 的还原性来自于 An-，由于 Sin-的半径大于 Cn-，电负性小于 Cn-，失电子能力比 Cn-强，所以硅烷的还原性比烷烃强。(3) 对于这一现象的解释，一般认为可能是卤化硅中存在着 dp 配键( 由卤原子充满电子的 p 轨道与 Si 原子的 3d 空轨道形成)，使硅的卤化物形成链，而氢原子没有多余的电子与 Si 原子的 3d 空轨道成键。(4) BH3 是缺电子化合物，可通过氢桥键相连形成二聚体 B2H6；在 BX3 分子中，硼原子上的“空”p z 轨道与 3 个 X 原子上充满电子
15、的 pz 轨道间形成了 46 的离域大 键，所以不会象 BH3 那样有二聚体。17-15 略17-16 为什么 BH3 的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B 2H6 分子中的化学键有什么特殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？解：因为在 B2H6 分子中，不存在氢键的性质，除了通常的 键外，有三中心二电子的氢桥键，它与一般的共价键不同之点就在于它是一种缺电子的桥键。17-17 略 见 P58917-18 H3BO3 和 H3PO3 组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。解：H 3BO3 为一元酸，因为 B 的电负性较小，H 3BO3 自身
16、并不能解离出 H+，但因 B 的缺电子性，使 H3BO3 成为 Lewis 酸 能够接受 OH 的一对电子，所以表现为一元酸 。H3BO3 + H2O + H+(aq) BOHHO-H3PO3 为二元酸，因其结构为：P OHOHOH其中一个 H 直接与电负性较小的 P 以共价结合，不可能解离出来，只有二个羟基上的 H 可解离，因而是二元酸。17-19 画出下列分子的结构图：Si4O128-； B3N3H6； (BO2)nn-; B4O5(OH)42-; SiF62-;17-20 写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式：（1）硼酸； （2）三氟化硼； （3）硼氢化钠解：(1) Na2B4O5(
17、OH)4 + H2SO4(浓) + 3H 2O = 4H3BO3 + Na2SO4 (2) 2H3BO3 B2O3 + 3H2O B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4(浓) 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O 脱水(3) 2B2O3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaBO2 17-21 完成并配平下列反应：解： (1) 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O (2) Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl (3) 4BF3 + 2Na2CO3 + 2H2O = 3NaBF4 + NaB(OH)4
18、 + 2CO2 (4) Ca2Si + 4HCl = 2CaCl2 + SiH4 (5) 4H3BO3 + 2NaOH pH9 Na2B4O7 + 7H2O (6) Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4 (7) SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO (8) B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl (9) H3BO3 + 3CH3CH2OH 浓 H2SO4 B(C2H5O)3 + 3H2O (10) Si2H6 + (n+4)H2O = 2SiO2nH2O + 7H2(g) (11) 3B2H6 + 6NH3 453K 2B3N3H6 +
19、 12H2 (12) B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 (13) Na2SO4 + C + SiO2 = Na2SiO3 + CO + SO2 17-23 两种气态硼氢化物的化学式和密度如下：BH 3在290K 和53978Pa时的密度为0.629g.L-1;B2H5在292K和6916Pa时的密度为0.1553g.L -1。这两种化合物的相对分子质量各是多少？写出它们的分子式。解： 前者分子式为B 2H6；后者分子式为B 4H10。17-24 有人根据下列反应制备了一些硼烷：4BF3(g) + 3LiAlH4(s) 乙醚 2B2H6(g) + 3LiF(s) + 3AlF3(s)若产
20、率为100%，用5gBF 3和10gLiAlH 4反应能得到多少克B 2H6？制备时有些B 2H6与水反应损失了，若水的量为0.2g，试计算损失了多少克B 2H6？解： 4BF3(g) + 3LiAlH4(s) 乙醚 2B2H6(g) + 3LiF(s) + 3AlF3(s)467.81 337.92 227.625 g 10 g x g LiAlH 4过量09.897.314801 PdRTM 51.4916.238502 PdRTMB2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H227.62 618yg 0.2 g17-25 体积为50ml的CO、CO 2和H 2组成的混合气体与25ml O2在室温及1.0110 3kPa下点燃，爆炸后在上述同样的温度和压力下测得气体总体积为37ml 。把这37ml 气体用KOH溶液吸收，最后剩下5ml不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。解： 2CO(g) + O2(g) = CO2(g) 2H2(g) + O2(g) = H2O(l)据题意，反应完毕剩余5mlO 2。则 V(CO) + V(H2) = 40ml V(CO2) = 50 40 = 10mlV(CO) = 37 10 5 = 22ml V(H2) = 40 22 = 18mlx0.18.745 gy051.86.7
