1、配位化合物复习题27.8 指出下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：(a) Cu(NH3)42+ (b) CuBr42- (c) Cu(CN)2- (d) Cr(NH3)4(CO)3+ (e) PtCl42- (f)Co(NH3)2(NO2)4- (g) Fe(CO)5 (h) ZnCl42- (i) Co(en)32+解 金属中心离子的氧化数与各配位体的价态之和等于配位离子的总电荷数，则：(a) +2 (b) +2 (c) +1 (d) +3 (e) +2 (f) +3 (g) 0 (h)+2 (i) +2氧化数=化合价(主价）27.19 给下列各化合物命名：(a)FeCl 2(H2O)4+
2、 (b)Pt(NH3)2Cl2 (c)CrCl4(H2O)2-解 (a)四水二氯合铁（）离子 (b)二氯二氨合铂（） (c)二水四氯合铬（）离子27.20 给下列各化合物命名（其中 en=乙二胺，py=吡啶）：(a)Co(NH3)5BrSO4 (b)Cr(en)2Cl2Cl (c)Pt(py)4PtCl4 (d)K2NiF6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeF5解 (a)硫酸一溴五氨合钴（）(b)氯化二氯二乙二胺合铬（）(c)四氯合铂（）化四吡啶合铂（） （老师 PPT 例子中没有 “化” ）(d)六氟合镍（）酸钾(e)一羰基五氰合铁（）酸钾(f)五氟合碲（）化铯27.21 写出下
3、列各化合物的化学式：老师说这样的题目没意义，大家可以先看答案，再看题目，就是给定化学式命名了（27.23 27.27 一样）多练练感觉会好一点，就不删掉了。(a)亚硝酸一溴三氨合铂（）(b)一水二氯二乙二胺合钴（）(c)溴化一硫酸五氨合钴（）(d)六氟合铂（）化二钾(e)氯化二溴四水合铬（）(f)七氟合锆（）化三氨解 (a)Pt(NH3)3BrNO2 (b)Co(en)2Cl2H2O (c)Co(NH3)5SO4Br (d)K2PtF6 (e)Cr(H2O)4Br2Cl (f)(NH4)3ZrF727.22 给下列各化合物命名：(a)Co(en) 2(CN)2ClO3 (b)K4Co(CN)6
4、 (c)Ni(NH3)63Co(NO2)62解 (a)氯酸二氰二乙二胺合钴（）(b)六氰合钴（）酸钾(c)六硝基合钴（）化六氨合镍（）27.23 写出下列各化合物的化学式：(a)二氯四氨合铑（）离子 (b)四羟基六水合铝（）离子 (c)四氯合锌（ ）离子 (d)硝酸铝 (e)四铝二氨合铬（）化六氨合钴（）解 (a)Rh(NH3)4Cl2+ (b)Al(H2O)2(OH)4- (c)ZnCl42- (d)Al(NO3)3 (e)Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl4327.24 写出下列各化合物的化学式：(a)溴化六氨合钴（） (b)四铝合锌（）化二溴四氨合钴（） (c)二铝二氨合铂（）解 (a
5、)Co(NH3)6Br3 (b)Co(NH3)4Br22ZnCl4 (c)Pt(NH3)2Cl227.25 给下列各离子命名：(a)PdBr 42- (b)CuCl2- (c)Au(CN)4- (d)AlF63- (e)Cr(NH3)63+ (f)Zn(NH3)42+ (g)Fe(CN)63-解 (a)四溴合铅（）络离子 (b)二氯合铜（）络离子 (c)四氰合金（）络离子 (d)六氟合铝（）络离子 (e)六氨合铬（）络离子 (f)四氨合锌（）络离子 (g)六氰合铁（）络离子27.26 给下列各化合物或离子命名：(a)Pt(NH 3)4Cl22- (b)Cr(CO)6 (c)Co(en)Cl3(
6、H2O) (d)Co(NH3)5CO32(CuCl4) (e)FePtCl4)解 (a)二氯四氨合铂（）离子 (b)六羰基合铬（0） (c)一水三氯一乙二胺合钴（） (d)四氯合铜（）化一羧基五氨合钴（） (e)四氯合铂（）化铁（）27.27 写出下列各化合物或离子的化学式：(a)氯化二氯四水合铬（）(b) 硫酸一氯一溴四氨合钴（） (c)六氰合铁（）化二氨合银（） (d)四氯合铅（）化二氯二乙二胺合铬（） (e)四氯合铂（）化（顺）二氯四氨合铂（） (f)四氯合金（）化铝 (g)二乙二胺合铜（）离子(a) Cr(H2O)4Cl2Cl (b)Co(NH3)BrCl2SO4 (c)Ag(NH3)
7、24Fe(CN)6(d) Cr(en)2Cl22PdCl4 (e) Cl NH3l 3NH3PtNH3 2+Cl Cll lPt 2-(f)AlAuCl43 (g)Cu(en)22+27.3 配位化合物的异构现象（朱老师讲过这部分内容有一个综合题）27.28 写出八面体配合物MCl2(NH3)4的异构体解: 见图 27.1考试题型NH3 Cl3 lNH3NH3MNH3 ClCl NH3NH33M顺式 反式图 27.127.30 配位离子Cr(NH 3)(OH)2Cl32-可能有多少异构体？解：如图 27.2 有三个:Cl ClH3NOHl OHClH3NOHClCl HN3 ClOOHClCl
8、Cl,OH 均为顺（面）式 Cl,OH 均为反（经）式 Cl 反（经）式,O H 顺（面）式图 27.227.31 化学式为 Co(NH3)4CO3Br 的化合物可能有三个异构体。 （a）写出它们的可能结构。并说明如何用下列方法对其进行区别：(b)化学方法；（ c）仪器。解：（a）见图 27.3 （b）可以由离子的特性把第三个异构体与其他两个区别出来，也即加入 Ag+后看其是否会有 AgBr 沉淀生成。 （c ）因为单齿和双齿羧基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型化合物区别开来。HN3 NH33 3BrCoOC2 HN3 NH33 BrNH3
9、CoOC2 HN3 ONH3NH3CoH3CBr（） （） （）图 27.327.32 指出结构为平面正方形的配离子Pt(NH 3)(NH2OH)py(NO2)+可能有多少异构体？并分别画出来。解：可能有三种异构体，如图 27.4 所示。NH3 NH2OpyNO2 NH3 pyNH2ONO2 NH3 pyNO2HO2N图 27.427.33 已知 Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。解：如图 27.5 所示。 （en 只画一个 N 表示，书本 13 页图 2-7）NBrBrClCl -NCllBrBr -NClBrrCl -NBrClBrCl -图 27.5（en 是一个
10、整体必须写在一边）27.34 指出 Rh(py) 3Cl3 可能有多少几何异构体？解：如图 27.6 所示，它只可能有二种同分异构体。pypypy ClClRhCl Cl pypy pyClRhCl（a） （面式） (b)（经式）图 27.6可能有同学会疑问将吡啶换到中心两端，但是注意，是几何异构体，下面看书本 11-12 页27.35 已知反应CoCl 2(NH3)4+ Cl- CoCl3(NH3)3+NH3 所得产物中配合物只为一种异构体，则其反应物中的配离子是顺式还是反式的？解：为反应物的络离子中的二个氯离子必定处于反式位置，因为只有这样其他位置才是等价的。如果反应物中的配离子为顺式的，
11、则生成物中的第三个氯离子可以取代一个氨而产生顺式和反式两种异构体。27.36 当把Ni(NH 3)42+用浓 HCl 处理时，生成分子式同为 Ni(NH3)2Cl2 的两种化合物（和） 。把放入稀 HCl 中煮沸其可转化为 ，的溶液与草酸反应可生成 Ni(NH3)4(C2O4)，而不与草酸发生反应。由此推断和的构型及镍（ ）配合物的几何形状。解：为顺式异构体，易于与草酸根反应生成环形螯合物，反式异构体，不能与草酸根反应生成环形螯合物。和的几何构型均为平面正方形（dsp 2杂化） 。27.44 画出图 27.8 所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。解：见图 27.9，可见此两个同分异
12、构体具有旋光性。 （旋光性-手性- 镜像对称）NH3ClClNH3 NH3NH3ClCl en en图 27.8 图 27.927.45 有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为 en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，其必占据顺式位置（印证 27.33） ，则Cr(en) 2Cl2 +存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？解：有顺式和反式两种几何异构体（见图 27.10） 。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c
13、） 。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。Cl ClCrenenClen enCl Cra bClCrCl enenc顺式 顺式 反式图 27.10图 27.112747 已知配离子Co(en)Br 2I2 具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。解：如图 27.12 所示。图 27.12Br BrN II BrBrI I NNN可能会有疑问，为什么 I 不能在中央两端。解释：若在中央两端，旋转 180 度后其实只是一个结构，自然不存在旋光性异构体的可能性。2749 已知配离子 M(CN)(NO 2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？
14、解：此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构，因为大部分简单四配体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。27.50 画出 Co(en)Cl3Br - 的几何和旋光异构体。解：见图 27.14。其没有旋光性异构体（如第一个图，Br,Cl 的位置在上还是在下其实只是一个结构，也就不存在旋光性） ，但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。 （其实就是第一个图 Cl 呈经式，第二个呈面式 ）ClClBrCl Cl ClClBr图 27.1427.52 从图 27.16 中选出一对(a)几何异构体 (c)同一结构(i)H3N ClH3N H
15、3NClNH3(ii)H3N NH3H3N H3NClCl(i)H3N ClCl H3NNH3NH3ClCl enen (iv)ClCl(vi) ClCl(vii)ClCl (vi)ClCl enen(v)enen enen enen图 27.16解：(a)i 和 iii；iv，vi 和 viii 均为几何异构体。 (c)i 和 ii；iv，v 和 vii 均为同一结构。27.54 指出图 27.18 中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无” 。解：（a）几何异构体 （b）无 为同一结构（c）无 （d）无 (e)旋光异构体。Br Br(a) BrBr BrBr(b)BrBr(c) C
16、HBr H CHBrCl HCl (d) NO2NC4H4ClNH3Pt NH3Cl NC4H4NO2(e) CH3CBr C2H5H CH3CHC2H5Br图 27.1827.4 配位化合物的价键理论27.59 写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：（a）Fe （b）Fe 2+ （c）Ni 2+ （d）Cu 2+ （e）Pt 2+ （f ）Pt 4+解：（a）1s 22s22p63s23p64s23d64s2,有 4 个未成对电子。（b）1s 22s22p63s23p63d6,有 4 个未成对电子。（c）1s 22s22p63s23p63d8,有 2 个未成对电子。（d）1
17、s 22s22p63s23p63d9,有 1 个未成对电子。（e）1s 22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有 2 个未成对电子。（f）1s 22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有 4 个未成对电子。27.60 证明所有为八面体的镍（II）的配合物一定为外轨型配合物。解：Ni 2+的电子层结构为 Ni2+ 3d 4s 4p 4dNi2+因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型杂化轨道 d2sp3(设想若为此种杂化方式，则必然重排，重排后只剩下一个 3d 空轨道，所以只有一个空轨道能为电子
18、所占用） 。八面体的杂化 d 轨道只可能为外层轨道参与的 sp3d2 型。27.61 Mn(II)能与溴离子生成配合物，其顺磁性表明其具有 5 个未成对的电子。则其分子式和几何结构是什么样的？解：应为四3d oooo4s 4psp3MnBr42-27.62 运用价键理论画出配离子V(H 2O)63+的中心原子的杂化轨道图。解：ooooood2sp33d 4s 4p27.63 在配离子MnBr 42-中的杂化轨道为 sp3，则其上有多少个未成对电子？解：有 5 个未成对电子：oooo3d 4s 4psp327.64 在Cr(CN) 63-上有多少个未成对电子？解 有 3 个未成对电子：d2sp3
19、3d 4s 4p27.65 在ZnBr 42-中锌原子 sp3 杂化轨道上的电子对与溴原子成键，则在此配合物中未成对的电子数有多少？解 Zn（）离子上有 10 个 d 原子。因为 d 轨道为全充满，所以其上没有未成对的电子。27.66 求Cr（NH 3） 63+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为因为 H2O 为弱场配体，所以该配离子中心离子为高自旋，无重排现象，又因为是六配位，所以价电子构型为 d2sp3,所以轨道图如图所示。00 应为（下面题目一样） 空的不排电子因为 Mn2+的价电子构型为 3d5,且已知杂化轨道为 sp3，所以该配离子为外轨型，无重排现象，所以排布方式如图所
20、示，未成对电子个数为5按照上述方法分析即可，下面的题目皆可如此分析内轨道或外轨道？解 因为铬（）离子上有 3 个未成对的 3d 电子，从而剩下两个空轨道形成没有电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。27.67 写出下列各物质的价电子层的结构：（a） PtCl62- （b）Cr(C O)6 （c ）Ir(NH3)63+ （d）Pd （en） 22+（ （此题难点应在价电子式上）解 （a） d2sp35d 6s 6p（b） d2sp33d 4s 4p（c）d2sp35d 6s 6p（d） 4d 5s 5pdsp227.68 （a）说明为什么通常知道一配合物的磁化率对其电子层结构与价键理论相一致具有
21、必要性？（b）画出（顺磁性）CoF 63-和（抗磁性）Co(CN) 63-的价电子结构图。解 (a)对于一些内轨型键来说，电子成对是很必要的。其磁矩的变化能够揭示其所采用的轨道类型。（b）CoF 63-4psp3d23d 4s 4dCo(CN)63-4sd2sp33d 4d4p27.69 运用价键理论:(a) 说明下列各配离子中金属中心原子的电子层结构；（b）预测其几何构型；（c）预测其磁矩；（i）Ag(CN) 2- （ii）Cu(CN) 42- （iii ）Fe(CN) 63-（iv）Zn(CN) 42-解 (a) (b） （c）Ag(CN)2- sp 线型 0Cu(CN)42- dsp2
22、平面正方型 1.73BMFe(CN)63- d2sp3 八面体型 1.73BMZn(CN)42- sp3 四面体型 027.70 已知COI 42-的磁矩大于 3.5BM，运用价键理论画出其金属中心原子的电子层结构。解 （为高自旋）4p3d 4ssp327.71 以价键理论为基础，预测平面正方形的钯（）的配离子是高自旋的还是低自旋的。解 （为低自旋）4d 5s 5pdsp227.72 （a）某金属离子配合物的磁矩为 4.90BM；其另一同氧化态的配合物的磁矩为 0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？Cr ， Mn ，Mn ，Fe ，Fe ，C O 。 （b）如果某金属离子配合物的磁矩为 4.
23、90BM和 2.83BM，则其可能是这些离子中的哪一个？解 （a）Fe （其未成对电子数要么为 4，要么为 0，所以必为 d6 构型） 。 （b）Mn （其未成对电子数要么为 4，要么为 2，所以必为 d4 构型） 。27.5 晶体场理论27.76 （a）运用晶体场理论，画出八面体结构铑（）的配离子的电子结构图，已知其晶体场分裂能比起配对能 P 大。 （b）求处于此结构的晶体场稳定化能。解 （a）（b）CFSE=-0.6+P（即使是在球形结构里，配离子至少有 2 对电子对；在八面体结构中，其电子对数又增加了一对。 ）2777 如果大于配对能 P，则下列各 dn 离子中哪个的晶体场稳定化能最小？
24、d6，d 7，d 8， d9，d 10。解 d10 （不论的值为多少，其 CFSE=0，均为 0） 。27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场? 要是晶体场稳定化能在强场和弱场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个 d 电子?解：场的强弱取决于 和 P 值的相对大小。晶体场稳定化能的突然变化发生在d4,d5,d6 和 d7 构型上。27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图（比较 27.67 题和27.68 题）：（a）Pd (en) 22+ （b）Co (CN) 63- （c ）Ir (NH3)63+ (d) Pt Cl62-解： （a） (b)
25、(c) (d)27.82 求 =25 000cm -1,P=15 000cm-1 的 d6 配合物的晶体场稳定化能。 解：d 6 离子处于强场（因为 P） ，则CFSE=-24Dq+2p=2.4+2P=(-2.4) (25 000cm -1)+(2) (15 000cm-1)= -30 000 cm-1 27.83 求为平面正方形的 d8 离子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明配体产生弱场的配合物是否易为平面正方形? 解：平面正方形配合物的“强场”指两个最高轨道的分裂能大于其配对能。因此强场和弱场的构型分别为CFSE=-2.456+P CFSE=-1.456强 场 弱 场对于 d8 离
26、子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且形成两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。 27.84 区分 0 和 CFSE=0 的配离子，并分别举例。解：0 表示不存在场自由气体离子。CFSE=0 表示 d 轨道的占据状态相同d5 弱场离子或 d10 离子。例子见题 27.85 的答案。27.85 分别为平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的以 表示的晶体场稳定化能是多少？当为锌（II）离子时其又是多少？解：镍（II）为 d8。平面正方形、四面体、八面体的镍（ II）离子的晶体场稳定化能分别为-2.456+P ,-0.356 和-1.20。锌（II）是
27、 d8 离子且其任何几何形状的配合物的晶体场稳定化能均为 0。27.86 对于位于平面正方形（以和为坐标）结构中带负电荷的离子来说，哪个 d 轨道的能量最高？哪个最低？解：具有最高能量的轨道为 dx2-y2；具有最低能量的为简并轨道 dxy 和 dyz。(朱老师课上重新更正了一下书本上的那个错误，所以可能性是有的）27.87 画表表示平面正方形配合物的晶体场稳定化能。假设只有 dx2-y2 和 dxy 轨道的能量差足够大，在某些情况下能够使电子成对。 （看看就好）解：方法都是一样的d 电子数 CFSE 强场 d 电子数 CFSE 强场1 -0.5142 -1.0283 -1.4564 -1.2
28、285 -1.742+P6 -2.256+P7 -2.684+P8 -2.456+P9 -1.22810 0注意：只有最高能级与其相邻能级的能量差 足够大，才可以形成强场。27.88 说明为什么晶体场理论不适用于主族金属形成的配合物？解：因为主族金属没有未充满的次外层 d 轨道，其要么为空的要么为全充满的，所以其晶体场稳定化能为 0。27.90 根据晶体场理论，画出下列各配离子中中心原子的价电子层结构：（a）Pt(NH 3)42+（b）Cu(NH 3)42+（c）Cr(NH 3)63+ （竖着看）解： （a） （b） （c） 27.91 一 d9 中心离子的价电子层结构与次外层 d 轨道上具有
29、单一正电子（ e+）的一假想离子的结构类似。则（a）d +离子的基态是否简并？(b)具有八面体结构的 d+离子的激发态的简并度为多少？(c)具有八面体结构的 d1 离子的基态的简并度为多少? (d)说明为什么在一八面体中 d9 构型被认为是与 d1 构型“相反”的？（解：（a）因为 d9 离子的基态是简并的未成对电子可占据 5 个轨道中的任一个“正电子离子”的基态也是简并的正电子可占据 5 个轨道中的任一个。（b）激发态可占据 t2g 轨道上的任一个，也即为三重简并。激发态的“正电子离子” 基态的 d1 离子（c）d 1 离子为三重简并。 （d）可认为 d9 构型与 d+构型相当，其基态的简并
30、度与 d1离子激发态的简并度相同，反之也对，所以说它们互为相反的。27.94 如果第一过渡系列金属元素的某个配合物具有 di 构型，则当 i 为多少时可只用磁性来区分其八面体配合物的强场与弱场配位体？解：4，5，6 和 7。因为当电子数为 1，2 或 3 时，不论 值为多少其必只占据低轨道；而当电子数等于或大于 8 时，不论 值为多少其低轨道必全充满。2798 说明为什么平面正方形配合物的 dx2y 2 轨道和 dxy 轨道的能量差与八面体配合物的此两轨道的能量差相等。解：可以假设平面正方形是由八面体的两个相反的键拉长直到配体完全分离所得到的。当 z 轴上的配体移动时，其对 xy 平面上的两个
31、轨道造成的影响相同，正是因为这样，当配体分离时两轨道的能量保持不变。2799 如果没有晶体场稳定化能，Fe 2+离子的水解焓比预期的要大 11.4kcal/mol。假设水合配合 物为高自旋，则估算Fe (H2O)62+的植为多少？解：d 6 弱场离子的晶体场稳定化能为-0.40。因为配合物的能量降低了这么多（11.4 kcal/mol） ，所以其水解焓要高。CFSE=11.4kcal/mol=0.40=28.5 kcal/mol27100 说明为什么铂（）和钯（）的配合物几乎都为平面正方形而镍（）的配合物只有少量的为平面正方形？（很多题目就是这样，想删掉，又怕知识点涉及，看看吧）解：铂（）和钯
32、（）的配合物的值较大。因为 d8 离子的 CFSE=2.456而八面体配合物的 CFSE=1.20 ，这表明平面正方形结构较稳定。值越大说明晶体场稳定化能之差也越大，当晶体场稳定化能之差大到可以克服两键（6 与 4）的键能损失时，平面正方形结构的配合物就能稳定存在。27.104 根据晶体场理论，说明为什么具有六个同样配体的八面体配合物中并非所有的六个金属配体原子间的距离都是一样。解：两个 eg 轨道中一个是半充满的，一个是全充满的，故配体之间的相互作用力是不同的。27.107 六水合铁（）离子为无色,当加入 NCS-时其溶液变成红色。试作解释。解：H 2O 不是强场配体。NCS -为强场配体。
33、能使 值增大，所以能使最大 d-d 吸收波长从红外区降低到可见光区。27.108 下面哪个 Co2+的配合物的晶体场分裂最弱？(a)CoCl 64- (b)Co(CN)64- (c)Co(NH3)62+ (d)Co(en)32+ (e)Co(H2O)62+解：CoCl 64-，因为 Cl-位于所列配体的光系列的最低处。27.109 已知 的 为 27 600cm-1,则(a)其最大吸收峰的波长为多少？(b)IrCl3-6预测此离子的磁性情况。 127 60cm-1109nm2c)=362nm(a)=( )(解解(b)因为 很大，所以 Ir()的电子均是成双的，则配合物为抗磁性的。同一类型27.
34、110 Ni(H2O)62+的溶液为绿色，而NI(CN) 42-的溶液却为无色。试对这一现象作出解释。解：因为镍与水生成的配合物的 值处于可见光区；而与氰生成的配合物的 值处于紫外区。27.112 M 离子能生成配合物M(H 2O)62+，MBr 64-和M(en) 32+。其不按顺序排列的颜色为绿色，红色和蓝色。则把此三种配合物与所给的颜色相对应并作出解释。解：绿色的配合物吸收红色（能量低）的光；红色的配合物吸收绿色（能量高）的光；蓝色的配合物吸收橙色（中等能量）的光。因为所吸收能量的大小顺序与晶体场稳定化能的大小顺序相同，所以可能是：MBr64-为绿色；M(H 2O)62+为蓝色；M(en
35、) 32+为红色，因为除了晶体场稳定化能外还有别的因素（如电子间的相互作用）影响配合物的颜色，所以此只为一种可能的情况。27.114 预测Co(NH 3)62+和Cr(H 2O)63+的颜色。已知Co(NH 3)62+中的 d 级能量差为 22900cm-1，Cr(H 2O)63+中的 d 级能量差 为 17400cm-1。1- 290cm-11。= =4.3710-5cm=4370= A。其吸收带约位于 4400 ，为蓝色光谱区，所以此配合物为橙色。同理Cr(H2O)63+的吸收带约位于 5750 ，所以配合物的颜色应为紫色；不过其实际上为绿色，因为Cr(H 2O)63+的另一吸收峰在 40
36、50 ，所以只从值的不能预测出其颜色。27.115 已知Co(NH 3)62+的可溶化合物的最大吸收波长为 437nm。则（a ）此配离子的（以 cm-1为单位）为多少？其为什么颜色？（b）如果此配离子为低自旋时其上的未成对电子数有多少？如果为高自旋时情况又如何？解：（a） =(1437nm)( 10 9 nm 102 nm)= 22900cm-1离子的颜色与其所吸收的光的颜色互补。虽然因为离子的颜色不仅取决于最大吸收波长，还取决于整个吸收带的形状及人眼对光的敏感程度，所以只由值推测出的颜色并不是绝对的，但仍可得出比较可靠的结论。吸收波的峰值位于蓝紫光谱区，可推测其包含大部分的蓝光区和部分的绿
37、光区，所以其颜色为黄色。 （b）Co 3+的外电子层结构为 3s23p63d6，自旋是由于存在未成对的 d 电子。当其为低自旋时，6 个 d 电子均成对位于 3 个 t2g轨道，则其自旋为 0。当其为高自旋时，有 2 个 eg分子轨道 3 个 t2g轨道可以利用，为了使未成的电子数最大，则 5 个轨道中的一个为一对电子所占据，另外的四个为单个电子所占据。此时值太大消除了高自旋，而离子为抗磁性。27.116 预测下列各离子的磁性：（a）Rh(NH 3)63+ （b）CoF 63-解：（a）此题可参照题 27.115。周期表中位于同一族的元素的配合物的值随原子序数增加而增加。因为 Rh(NH3)6
38、3+的已经很大其为低自旋，则 Rh(NH3)63+必定为低自旋和抗磁性的。 （b）F -是弱场配体，趋向于形成值低的配合物，所以为高自旋，有 4 个未成对且平行旋转的电子。值为 13000 cm-1，较低，则其实际上必为顺磁性的。27.117 已知 Mn(CN)63-的磁矩为 2.8BM, MnBr42-的磁矩为 5.9BM.则其几何形状分别为什么样？解：由自旋表达式可知，Mn(CN) 63-只有 2 个未成对的电子，而MnBr 42-有 5 个。其单个离子及配合物的电子层结构分别如下：09Mn 3d 4s 4p3d 4s 4p3d 4s 4p3d 4s 4pMn(CN) MnMnBr 463
39、-3+2+2-d sp23sp3前者为八面体形，后者为四面体形。老师周二课上好像没有提到 EAN 规则（书本 57 页） ，下面有几道题给大家练练手1.在 Fe(CO)5 和 Co(CO)8 中金属原子的有效原子序数分别为多少？解 铁的有效原子序数包括 Fe(0)上的 26 个电子和 5 个 CO 分之上的10 个电子，共计为 36，等于氪的原子序数。Co 2(CO)6 上的每个钴原子本身有 27 个电子又分享 4 个 CO 上的 8 个电子，所以每个钴原子上的电子总数也为 36。2.推测分子式 Mo(CO)x 中的 x 值。解 因为钼的原子序数为 42 而其有效原子序数为 54，则可推测出C
40、O 分子必提供 12 个电子。因此必有 6 个 CO 分子分别提供一对电子，即所得的分子式为 Mo(CO)6。3.推测在 Fe(NO)2(CO)2 和 Fe(C5H5)2 中铁的有效原子序数分别为多少？（应对课本 58 页，表 5-2 要有一定重视）解 在 Fe(NO)2(CO)2 中铁的有效原子序数包括 Fe(0)上的 26 个电子和2 个 NO 分子上的 6 个电子及 2 个 CO 分子上的 4 个电子，共计为 36个为氪的原子序数。在 Fe(C5H5)2 中有 Fe 上的 26 个电子和 2 个C5H5-离子上的 10 个电子，总数也是 36。4.推测下列各羰基化合物的 x 值。(a)C
41、o(CO) x (b)HxCr(CO)5 (c)HxCo(CO)4解 一般来说羰基化合物遵从有效原子序数规则其有效原子序数等于相邻惰性气体得原子序数。每个 CO 分子为金属原子提供一对电子。(a)钴原子上的电子数为 27，与其相连的钴原子为 1 个，总计为28。而达到氪所需的有效原子序数为 36，所以其上的 CO 分子数为36288 个，即其化学式为：Co 2(CO)8。(b)铬原子上的电子数为 24 铬，5 个 CO 上的电子数为 10 个，要使总数为 36 个则需氢原子再提供 2 个电子，即其化学式为：H 2Cr(CO)4。(c)钴原子上的电子数为 27 个，4 个 CO 上的电子数为 8
42、 个，要使总数为 36 个，则需氢原子再提供 1 个电子，即其化学式为：HCo(CO) 4。小测试1. 画出下列配合物和配合离子的几何结构：(a) Pt(en)22+；(b) 顺-二水二草酸合铁(III)离子 ；(c) 反-二氯二联吡啶； (d) 四碘合汞(II)离子；(e) Mo(en)33+；(f) 五氨一氯合钒(II)离子；(g) 顺-二氨二硫氰酸根合钯(II)。2. Co(NH3)5(SO4)Br 有两种异构体，一种为红色，另一种为紫色。两种异构体都可溶于水形成两种离子。红色异构体的水溶液在加入 AgNO3后生成 AgBr 沉淀，但在加入 BaCl2后没有 BaSO4沉淀。而紫色异构体
43、具有相反的性质。根据上述信息，写出两种异构体的结构表达式。3. 某一锰的配合物是从溴化钾和草酸阴离子的水溶液中获得的。经纯化并分析，发现其中含有（质量比）0.0% 锰，28.6% 钾，8.8% 碳和 29.2% 溴。配合物的其它成分是氧。该配合物水溶液的电导性与等摩尔浓度的 K4Fe(CN)6相同。写出该配合物的化学式，用方括号表示配位内界。4. 下列化合物中,中心金属原子的配位数是多少?中心原子(或离子)以什么杂化态成键?分子或离子的空间构型是什么? Ni(en) 2Cl2 , Fe(CO)5 , Co(NH3)6SO4, NaCo(EDTA).5. 硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）的化学式是
44、(1)_；(NH 4)3CrCl2(SCN)4的学名是(2)_;6 判断题:( (1)配位键都是由金属离子接受电子对形成的；（2）多数配离子能存在于水溶液中；（3）含两个配位原子的配体称螯合体；（4）通常情况下外轨型配合物的配位原子比内轨型配合物的配位原子的电负性大。7. 选择题：（1）下列说法正确的是（ ）。（a） 只有金属离子才能作为配合物的形成体;（b） 配位体的数目就是形成体的配位数;（c） 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数;（d） 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。(2)下列配离子浓度相同时，解离产生 Zn2+浓度最小的是（ ）。(a) Zn(NH3)42+;(b
45、) Zn(NH3)2(H2O)22+;(c) Zn(en)22+ ;(d) Zn(CN)42-(3)乙二胺能与金属离子形成下列中的那种物质?( )(a) 复合物;(b) 沉淀物;(c) 螯合物;(d) 聚合物.8. Ni2+ 与 CN 生成反磁性的正方形配离子Ni (CN)42，与 Cl 却生成顺磁性的四面体形配离子Ni Cl 42，请用价键理论解释该现象。9. 一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如 cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl 2(NH3)2和 cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。小测试
46、答案:2 答：配合物 BaCl2 实验 AgNO3 实验 化学式第一种 SO42 在外界 Br 在内界 Co(NH3)5Br SO4第二种 SO42 在内界 Br 在外界 Co (SO4) (NH3)5 Br4. 答:配合物 配位数 中心原子杂化态 几何构型Ni(en)2Cl2 4 dsp2 平面正方形Fe(CO)5 5 dsp3 三角双锥型Co(NH3)6SO4 6 sp3d2 八面体NaCo(EDTA) 6 d2sp3 八面体5.答:(1)Co(ONO)(NH)5SO4;(2)二氯二硫氰合铬（）酸氨;7答：（1）d; (2)d; (3)c.8.答：答：中心原子 Ni2+的价层电子构型为 d
47、8。CN的配位原子是 C，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较大，会强制 d 电子配对，空出 1 个价层 d 轨道采取 dsp2 杂化，生成反磁性的正方形配离子Ni (CN) 42，为稳定性较大的内轨型配合物。Cl 电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较小，只能用最外层的 s 和 p 轨道采取 sp3 杂化，生成顺磁性的四面体形配离子 Ni Cl42，为稳定性较小的外轨型配合物。9答：配合物 M 的 d 电子数 配位数 杂化轨道类型 内/外轨型cis-PtCl4(NH3)2 6 6 d2sp3 内cis-PtCl2(NH3)2 8 4 dsp2 内cis-PtCl2(en) 8 4 dsp2 内差不多 100 题左右，涉及金属有机化学的题目只有 EAN 规则，后续如果找到关于考点的这章题目（如环多烯）
